实用化Bi系超导带材的制备工艺研究进展

郑贝贝,邵 玲,陈英伟

(1.台州科技职业学院机电与模具工程学院，台州 318020；2.浙江大学台州研究院,强电新材料应用技术实验室，台州 318000)

0 引 言

超导材料具备优异的电学和磁学性能，因此被广泛认为具有巨大的应用潜力和经济价值，在电线电缆、强磁体、量子计算等领域具有广阔的前景。Bi-2223超导带材作为第一代高温超导材料，已经有近30年的研究历史，但是将其实用化需要兼顾电学性能、机械性能、制冷技术等因素。在Bi-2223超导带材的制备过程中，存在着Bi-2223相纯度不高、致密度不够、晶粒连接性不佳、抗拉伸强度和延伸率不足、生产的带材长度不够等问题。针对以上问题，国内外的学者和机构进行了一系列的研究工作，并取得了不错的进展。本文将对实用化Bi系超导带材的制备工艺与研究进展进行总结，为其制备工艺和实用化的进一步研究提供参考。

1 超导材料研究进展简介

自1911年荷兰物理学家昂内斯(Onnes)首次发现汞的超导现象之后，科学家们相继发现了纯金属元素超导、二元合金超导、以铜基氧化物为代表的高温超导、MgB2超导、铁基超导等超导材料。超导临界温度也不断地被刷新，从液氦温度(4.2 K)上升至液氢(21 K)温度以上，之后又相继突破麦克米兰极限(40 K)和液氮温度(77 K)，近几年在高压超导领域的研究更是将超导临界温度提高至室温范围的287.7 K(C-H-S系在超高压267 GPa下)[1]，本文总结了各种典型超导材料的发现年代和超导临界温度，如图1所示[1-44]。值得关注的是，2018年华人科学家曹原发现石墨烯双层之间发生约1.1°偏转，在1.7 K时也可以产生超导现象[5-6]，这一发现引起了超导物理学界的广泛兴趣，并被认为或许有助于解释困扰多年的高温超导机制之谜。

图1 各种典型超导材料的发现年代和超导临界温度Fig.1 Discovery age and superconducting critical temperature of various typical superconducting materials

虽然被发现的超导材料数量越来越多，超导临界温度也越来越高，但是目前适合实用化的超导材料还主要是NbTi、Nb3Sn、Bi-2223、YBCO、MgB2等这几种。NbTi、Nb3Sn属于低温超导材料，其成分简单，制备工艺简单，机械性能良好，超导电性和加工性能良好，因此是目前应用最多的超导材料，被广泛应用于核磁共振成像仪(MRI)、粒子加速器、核聚变磁约束装置等领域。NbTi、Nb3Sn的超导临界温度Tc分别为10 K、18.1 K，超导临界磁场Hc分别为15 T、30 T，常需要依靠液氦制冷来维持极低温，而液氦在中国储量稀少，主要靠进口，使用液氦制冷的成本比较高昂[23]。Bi-2223、YBCO、MgB2材料的超导临界温度分别为110 K、95 K、39 K，前两者均已经高于液氮的沸点77 K，在制冷的成本上远低于低温超导材料，因此具有很好的应用前景。

2 Bi系超导材料简介

铜基氧化物超导材料由瑞士科学家柏诺兹(Bednorz)和穆勒(Müller)于1986年在稀土铜氧化物La-Ba-Cu-O体系上首次发现，该La-Ba-Cu-O材料超导温度达到30 K[24]，一举打破了由Nb3Ge保持的尘封十三年之久的超导最高温度记录23.2 K[44]，并由此开创了超导材料研究的新纪元。在随后的几年内，世界范围的超导材料研究空前火热，各国研究者开启了一场不断刷新最高超导临界温度记录的“超导竞赛”，主要几种高温超导材料的发现年代和超导临界温度汇总如表1所示。柏诺兹和穆勒两人也因此获得1987年诺贝尔物理学奖，并创造了从论文发表到获诺贝尔奖的16个月最快获诺奖纪录，堪称一部科学神话。

表1 各种高温超导材料的发现年代和超导临界温度Table 1 Discovery year and superconducting critical temperature of various high-temperature superconducting materials

Bi系超导材料由日本科学家Maeda和Takano等于1988年初发现，具备实用价值的Bi系超导材料主要是Bi-2212和Bi-2223，其中Bi-2223的超导临界温度更高，因此具有更广阔的应用潜力。从超导临界温度来看，Tl-2223和Hg-1223的温度都要高于Bi-2223，但是Tl和Hg元素都有毒性，在制备超导材料的过程中，难以避免会用到含毒性的原料，因此，在实用可行性上不如Bi系超导。Bi-2223的超导临界温度高于Bi-2212，但是其单相的生产工艺比较复杂并有一定的难度，而制备Bi-2212比较容易，因此，Bi-2212也具有不错的应用价值。通常来说，Bi-2212用于制备中等性能的超导线材，而Bi-2223用于制备高性能的超导带材。

Bi系超导材料是一种具有层状结构的复杂化合物，其各相的主要结构如图2所示[45]。目前的研究认为，Bi系超导材料中，起到主要超导作用的是CuO2层[46-48]，在一定范围内，CuO2层的层数越多，其结构越整齐，则超导性能越好，超导临界温度也越高，但是制备工艺也越复杂[49-50]。Bi-2223相的晶胞中共有18层，含有6个CuO2层，具有很强的各向异性，超导电性主要沿着CuO2层平面方向[46,49]。因此，要想得到性能良好的Bi-2223超导材料，往往需要将其加工成带材，并通过一定的压力和热处理手段，使得生成的Bi-2223相中的CuO2层平面方向与带材表面的方向尽量一致。

图2 Bi系超导材料各相的晶体结构示意图[45]Fig.2 Crystal structure schematic diagram of each phase of Bi-based superconducting[45]

3 Bi-2223超导粉末制备工艺与研究进展

Bi-2223的超导临界温度可达110 K，可以采用液氮制冷，具备很好的实用化价值。制备实用化的Bi-2223超导带材首先需要制备高质量的Bi-2223前驱体粉末，只有粉末的均匀性和纯度足够高，带材的载流能力才会高。而由于Bi-2223的结构复杂，所含的元素成分较多，一般很难制备出高纯度的Bi-2223相。针对以上问题，国内外学者开展了一系列的相关研究，并找到了几种合适的方法。目前，制备Bi-2223超导前驱粉末的工艺方法主要有以下3种：

(1)固相反应烧结法：将Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO等原料，按照所需的比例配制后，进行充分混合，再手磨或球磨一定时间，然后放入坩埚中在一定的温度下进行烧结，如此重复多次，以改善反应的充分性和均匀性，提高Bi-2223相的含量[49]。该方法所需的设备及工艺简单，制备成本较低，小批量试制及大批量生产均适合[49-50]。

(2)喷雾热分解法：将Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO等原料先溶解在硝酸中，充分混合溶液后，利用专用设备喷出雾化的溶液至高温容器装置中，雾化液滴的水分在高温下迅速蒸发形成微粒，微粒在高温下分解形成氧化物粉末，在出口收集粉末，然后进行烧结得到Bi-2223前驱粉。日本住友电气、北京英纳超导、西北工业大学张平祥团队等均成功采用喷雾热分解法制备出了Bi-2223前驱粉，并最终制备出了Bi-2223带材，喷雾热分解法的生产装置如图3所示[51-52]。该方法制备出来的Bi-2223前驱粉末质量高，颗粒度可至纳米级，但所需的喷雾热分解设备较为复杂，制备成本较高，适合工业规模化生产。白利锋[52]分别在800 ℃、850 ℃、900 ℃这3个热分解温度下制备了前驱粉末，发现得到的粉末均为微米级至纳米级，其中900 ℃下得到的样品颗粒度最细，碳酸盐含量最低，最适合后续带材的制备，随后经过一次827 ℃热处理使生成的Bi-2223相含量达到了93.5%。

图3 喷雾热分解装置示意图Fig.3 Schematic of spray pyrolysis apparatus

(3)共沉淀法：将所需原料分别溶解在硝酸中，充分混合均匀后滴入到草酸乙醇溶液中进行沉淀，过滤出沉淀物干燥处理后得到草酸盐粉末，再进行多次烧结和研磨，得到Bi-2223前驱粉末[52-53]。该方法所需的设备较为简单，但是步骤较为复杂，比较适合小批量试制研究[53-55]。

4 Bi-2223带材制备工艺与研究进展

在制备得到Bi-2223超导粉末之后，由于其拥有陶瓷易脆的特性，要想投入实用化就必须将其加工成薄带材，目前主流的生产工艺是粉末装管法(powder-in-tube， PIT)，其工艺流程为：

(1)先将Bi-2223前驱粉末装入直径1～2 mm的银或银合金管中，填充度一般控制在25%～50%[51]；

(2)将银管经过多次拉拔不断缩小直径至一定尺寸和截面；

(3)将多根经同样操作的银管捆扎在一起并装入大的银管中；

(4)将大银管经过多次拉拔至直径1～2 mm；

(5)将上步拉拔完成的银管经过多次轧制至厚度0.2 mm左右，带材中的 Bi-2223粉末就变成了薄的层片状；

(6)将带材放入炉中进行第1次热处理；

(7)取出后在冷却前立刻轧制，使得Bi-2223晶粒尽可能转向至和带材表面方向一致；

(8)将带材放入炉中进行高压烧结热处理，进一步改善Bi-2223相的晶粒取向和含量，整个工艺流程示意图如图4所示[56]。

图4 粉末装管法制造Bi-2223带材的工艺流程示意图Fig.4 Schematic of powder-in-tube method for fabricating Bi-2223 tapes

4.1 国外研究进展

目前，国内外在超导带材研究与制造领域的公司主要有：

(1)主营Bi-2223超导带材的有日本住友电气、北京英纳超导；

(2)主营第二代超导ReBCO带材的有德国布鲁克、美国超导、美国STI、韩国SuNAM、日本Fujikura、俄罗斯SuperOx、上海超导、上创超导等公司。

日本住友电气在实用化Bi-2223超导带材制造上处于世界领先地位，其制造的Bi-2223带材产品各项性能都非常优异，并已为其注册了商标DI-BSCCOTM。为了解决Bi-2223相含量不高、致密度不够、晶粒连接性不佳等问题，住友电气的Bi-2223带材采用PIT法制备，并开发了可控超高压(controlled over-pressure，CT-OP)烧结技术用于最后一步烧结，极大地提高了带材的超导性能[57-58]。住友电气采用了30 MPa的超高压烧结，并使气体在炉中不断流过，在出口用一个氧化锆氧气传感器监测炉中的氧分压，并实时控制炉中的氧分压在4～20 MPa，以保证生成的Bi-2223相纯度[57]。Bi-2223带材经过高压烧结后，致密度提高到接近100%，临界电流Ic提高了30%，这主要得益于Bi-2223相含量的提高、更好的晶粒取向性和晶粒连接性[58]。

日本住友电气目前提供市场的带材主要为Type H、Type HT-SS、Type HT-CA、Type HT-NX和Type G这5款，各项性能数据如表2所示[59-60]。Type H和Type G类型的带材都是无层压增强材料的，前者以银管为护套制造，后者以银金合金为护套制造，两者的临界拉伸强度均在130 MPa左右，临界拉伸应变均为0.2%左右。按Type H类型带材的性能数据计算，其超导临界电流密度Jc值约为17～20 kA/cm2，而据磁光成像(magneto-optical imaging)研究表明[61]，Bi-2223单芯带材局部的Jc值最高可达250 kA/cm2，所以Bi-2223超导带材的性能还有很大的提高空间。

表2 日本住友电气各款Bi-2223超导带材的性能特点[59-60]Table 2 Performance characteristics of various Bi-2223 superconducting tapes from Sumitomo Electric[59-60]

*Including the thickness of lamination tapes and solder layers;**95%IcRetention.

Bi-2223带材实用化的另一个难题是其机械性能较差。Type HT类型带材主要就是引入了层压带增强材料，使Bi-2223带材的机械性能大幅提升。Type HT的三个类型分别采用了不锈钢、铜合金、镍合金作为层压增强材料，不同幅度地提高了带材的各项机械性能，同时基本保持临界超导电流值不变。目前以镍合金为增强层压带的Type HT-NX临界拉伸强度已经达到400 MPa，延伸率达到0.5%，临界电流Ic达到200 A，这对于实用化的意义重大[59]。无层压增强的Type H带材是传统的Bi-2223带材结构，外层为银或银合金，内层为Bi-2223和银。采用层压带增强的结构类似于三明治，在Type H带材的基础上，在外圈再焊接上一层增强材料。这两种有、无层压增强的Bi-2223超导带材结构示意图如图5所示，日本住友电气生产的DI-BSCCO带材实物的横截面如图6所示[62]。

图5 有、无层压增强的Bi-2223超导带材结构示意图Fig.5 Schematic of the structure of Bi-2223 superconducting tape with and without laminate reinforcement

图6 日本住友电气生产的DI-BSCCO带材的横截面[62]Fig.6 Cross section of DI-BSCCO tapes produced by Sumitomo Electric[62]

4.2 国内研究进展

目前，国内主营Bi-2223超导带材的公司是北京英纳超导技术有限公司(Innova Superconductor Technology Co., Ltd.，简称InnoST)，其产品各项性能表现良好。英纳超导的Bi-2223带材也是采用PIT法制备，各个步骤基本上和日本住友电气的一致，只是在高压烧结反应中，其采用的高压压力不及住友电气，因此在各项性能上稍微逊色一些[63-65]。英纳超导目前向市场提供的超导带材的性能特点如表3所示，另外可选绝缘型(1 000 V)、加强型(260 MPa)、低导热型(银金合金包套)三种改型带材[63-65]。和日本住友电气的Type H相比，英纳超导的Bi-2223带材临界电流值小30～40 A，约25%，临界拉伸强度低50 MPa，约38%。

表3 北京英纳超导有限公司Bi-2223超导带材的性能特点[63-65]Table 3 Performance characteristics of InnoST’s Bi-2223 superconducting tape[63-65]

4.3 Bi-2223超导带材实用化进展

Bi-2223超导带材目前的主要应用方向为超强磁体、超导电缆、超导电动机、超导电流引线等这四个领域。目前，利用Gifford-McMahon(GM)技术，已经可以在不使用任何液态制冷剂的情况下实现20 K的长时间低温，其能耗仅为4.2 K液氦制冷技术的1/5，具有很好的经济及技术价值[17]。利用Bi-2223超导带材和20 K低温技术，可以实现8 T的超强磁场[66]，并且美国国家强磁场实验室已经验证了Bi-2223超导带材在高场环境下应用的可行性[67]。

随着经济的发展和人口的增长，东京、纽约、北京、上海等超大型城市对于电力的需求激增，而超导电缆相比于传统电缆，在相同的尺寸下可以实现近5倍的输电能力，因此具有很大的发展潜力。2006年，美国Albany项目研制成功一条34.5 kV/0.8 kA/350 m的三相三轴冷绝缘结构的高温超导电缆，其导电层全部采用日本住友电气提供的DI-BSCCO带材[68]。2006年，日本中部大学研制成功一条20 kV/2.2 kA/20 m的同轴双向冷绝缘结构的高温超导直流电缆，其采用了39根Bi-2223带材，每根临界电流为约100 A，绝缘材料采用聚丙烯层压纸 (PPLP)，并在此基础上，于2010年研制成功一条200 m长的高温超导电缆[69-70]。2004年，北京英纳超导与云南电网合作，研制完成一条35 kV/2 kA/30 m的三相室温绝缘Bi-2223高温超导电缆，并且在昆明普吉变电站成功完成测试[71]。高温超导电缆的成功应用案例已经较多，各项技术也较为成熟，但目前制约其应用的主要是运行中需要液氮长距离制冷，易损耗，并且冷却费用较高，电缆维护较为困难等问题。

5 结语与展望

Bi系高温超导材料经过近30年的研究，取得了很多技术上的突破，并且在许多实用化应用的道路迈出了坚实的脚步。目前，世界上生产Bi-2223带材的主流工艺是粉末装管法，主要包括Bi-2223前驱粉制备、带材的压制、高压烧结等三个步骤。日本住友电气生产的Bi-2223超导带材性能优异，其77 K下的临界电流Ic高达170～200 A，并且已经将最高的临界拉伸强度提高到了400 MPa。国内的北京英纳超导生产的Bi-2223超导带材性能也很优异，但因其高压烧结压力不如日本住友电气，各项性能稍显逊色。Bi-2223的超导临界温度高达110 K，可以用液氮制冷，使其在超强磁体、超导电缆、超导电动机、超导电流引线等这四个重要领域具备很强的发展潜力。利用Bi-2223超导带材和Gifford-McMahon的20 K低温技术，可以实现很高的磁场，对于研发和制造高性能、低成本的核磁共振仪具有重要的意义。同时，利用Bi-2223超导带材绕制而成的超导电缆可以大幅提高电网的输电能力，降低输电线路上的能源损耗，展现出极强的竞争潜力。目前，美国、日本、中国等都已经有了应用Bi-2223超导带材作为高温超导电缆的成功案例。通过磁光成像研究可知，Bi-2223超导带材的临界电流密度Jc还有很大的提升空间。展望未来，Bi-2223超导带材的制备工艺及相关制冷技术还可以改进创新，各项性能有望进一步提升，制备成本也有望进一步下降，市场化应用也将逐步增多。