2,2′-联吡啶-6,6′-二甲酸镍(Ⅱ)配合物的合成与表征

谭思慧，刘 婷，钟国清

(西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳 621010)

0 引 言

联吡啶羧酸配体具有丰富的配位模式，能以单齿、双齿、多齿等多种方式与金属离子配位[1]，并且可通过氢键和π-π堆积作用进一步连接成三维超分子结构[2]，从而形成结构新颖的配合物[3]，在生物医学[4]、催化[5]、气体吸附[6]、磁性[7]、发光[8-9]和电化学[10]等诸多领域有潜在的应用前景。2,2′-联吡啶-6,6′-二甲酸是联吡啶羧酸中很重要的一种配体，羧基氧原子和吡啶环中的氮原子均能与金属离子配位，其羧基既可作为氢键供体，又可作为受体形成氢键[11]，使形成的配合物更加稳定。镍原子的价层电子d轨道有两个轨道未充满，使其配位方式多样，易与氧原子、氮原子形成稳定的配合物，因此常被用于合成金属有机配合物。

本文用水热法制得了一例三维超分子结构的镍配合物[Ni(6,6′-Hbpdc)2]·4H2O(1)，对其组成、结构进行了表征，并对其热稳定性进行了初步研究。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

2，2′-联吡啶-6,6′-二甲酸(6,6′-H2bpdc)，乙酸镍[Ni(Ac)2·4H2O]，均为分析纯。

Vario EL CUBE元素分析仪，iCAP6500型电感耦合等离子体发射光谱仪，Rigaku D/max-Ⅱ型X射线衍射仪，Bruker Smart APEX Ⅱ型CCD X射线单晶衍射仪，Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪，SDT Q650型同步热分析仪。

1.2 配合物[Ni(6,6′-Hbpdc)2]·4H2O的合成

将配体6,6′-H2bpdc(0.244 g，1.00 mmol)和乙酸镍(0.124 g，0.50 mmol)溶解于30 mL蒸馏水，然后将混合溶液转移到50 mL高压反应釜中，在130 ℃烘箱中恒温5 d，然后以5 ℃·h-1的速率冷却至室温，得到浅绿色块状晶体，以Ni计算，产率为83.5%。元素分析理论值(按化学式NiC24H22O12N4计算，%)：C，46.70；H，3.59；N，9.08；Ni，9.46；实验值(%)：C，47.02；H，3.51；N，9.24；Ni，9.41。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构分析

图1 (a)配合物1的分子结构；(b)配合物1的三维超分子结构Fig.1 (a) Molecular structure of the complex 1; (b) 3D supramolecular structure of the complex 1

表1 配合物1的晶体学参数Table 1 Crystallographic data of the complex 1

表2 配合物1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex 1

2.2 X射线粉末衍射分析

在3°～80°衍射角范围内对配体6,6′-H2bpdc和配合物1进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱如图2所示。实验测得的XRD图谱与单晶测试模拟的XRD图谱相似，主要衍射峰都集中在5°～35°，配合物单晶样品XRD的三强峰出现在2θ=9.19°、24.55°和26.48°，与配体出现在2θ=15.38°、19.25°和27.91°以及乙酸镍出现在2θ=12.88°、21.03°和28.30°(JCPDS No. 25-0901)的三强峰完全不同，这表明形成了新的化合物。采用基于最小二乘法编制的计算机程序对配合物1的XRD数据进行了指标化计算[12]，计算结果如表3所示。由表3可知，所有晶面间距d的实验值与计算值接近，其最大相对误差小于0.2%，说明该配合物为单一物相，晶体结构属于三斜晶系，其晶胞参数为a=1.011 2 nm、b=1.084 9 nm、c=1.267 6 nm、α=112.57°、β=101.13°和γ=90.02°，这与单晶测定结果吻合。

图2 配体6,6′-H2bpdc及配合物1的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of 6,6′-H2bpdc and the complex 1

表3 配合物1的XRD实验与计算数据Table 3 Experimental data and calculated results for XRD of the complex 1

2.3 红外光谱分析

用KBr压片法在400～4 000 cm-1分别测定了配体及配合物1的红外光谱，如图3所示，在3 434 cm-1和574 cm-1处的吸收峰表明配合物1中有水分子，但没有参与配位。在1 729 cm-1处的吸收峰可归属于游离羧基的伸缩振动，表明形成配合物1时配体没有完全脱去2个羧基中的质子；1 378 cm-1为羧基的对称伸缩振动峰vs(COO-)，而1 592 cm-1为羧基的反对称伸缩振动峰vas(COO-)，两者差值为214 cm-1>200 cm-1，符合羧基与Ni2+的单齿配位方式[13]，这些都与单晶结构分析一致。在512 cm-1和443 cm-1处的吸收峰可以确定为Ni—N键和Ni—O键所对应的特征吸收峰，说明配体中的N原子和O原子参与配位[14]。

图3 配体6,6′-H2bpdc和配合物1的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of 6,6′-H2bpdc and the complex 1

2.4 热稳定性分析

在氮气气氛中以10 ℃·min-1升温速率对配合物1的热稳定性进行了研究，其TG曲线如图4所示。该配合物的热分解主要包括三步：第一步失重发生在50～90 ℃，失重率为11.42%(理论值11.68%)，对应于4个结晶水分子的失去[15]；第二步失重发生在360～720 ℃，对应于配体的氧化分解，失重率为63.60%(理论值64.55%)，此时的热解产物为NiC2O4；第三步失重发生在730～980 ℃，对应于NiC2O4的分解，失重率12.51%(理论值11.67%)。最后残余量为12.47%，与残余物为NiO(理论值12.10%)基本吻合。

图4 配合物1的TG曲线Fig.4 TG curve of the complex 1

3 结 论

以2,2′-联吡啶-6,6′-二甲酸为配体，采用水热法合成了一例镍(Ⅱ)配合物[Ni(6,6′-Hbpdc)2]·4H2O，并对其组成、结构和热稳定性进行了表征。XRD图谱分析和指标化计算结果表明，配合物1的晶体结构属于三斜晶系，计算所得晶胞参数与单晶结构分析结果一致。中心Ni2+与未完全脱质子的配体中的N和O原子配位，形成了配位数为6的扭曲八面体构型，并通过大量的分子间氢键形成三维超分子结构。该配合物在氮气气氛中的热解反应包括脱水和配体的氧化分解，最后的残余物为NiO。