MCNOs/CdS双效光催化剂的制备及其性能研究

张 静，师倩莹，龚 浩，郭雨菲，张卫珂

(太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030600)

0 引 言

近年来，随着科学技术的快速发展，能源匮乏和水污染问题日益严重。传统的水处理办法有活性炭吸附法、化学沉淀法、活化污泥法等。然而这些水处理办法在实际应用中很难将残留在水中的污染物质彻底降解，为此科研学者们一直致力于寻找一系列高效、安全的解决办法。半导体光催化材料利用太阳光照射产生的光生电子-空穴与水中的污染物质进行氧化-还原反应，是治理污水的有效途径[1]。在众多半导体中，CdS半导体由于其窄带隙(2.4 eV)、能够吸收小于520 nm的紫外和可见光、较高的催化效率和低廉的价格而受到越来越多科研工作者的关注[2]。然而，由于其自身固有的缺陷如光生载流子高复合率限制了其在现实生活中的应用[3]。针对这些问题，科研工作者对其进行了很多改性研究，如通过沉积贵金属[4]、与宽禁带半导体复合[5]、元素掺杂[6-8]等提高其光生载流子的快速分离，增大对太阳光的利用率、降低CdS半导体光腐蚀的发生。研究发现，碳材料与CdS复合能有效提高光生电子的迁移，避免与空穴复合从而提高其光催化性能[9]。光催化剂存在的另一个问题是粉体类的催化剂在水处理过程中不容易回收，学者们目前借助磁性来实现催化剂的回收利用[10-11]。如何寻找一种既具有碳材料特性，又具有磁性回收的助催化剂是同时解决上述两个问题的关键。

磁性纳米洋葱碳(magnetic carbon nano onions, MCNOs),是以Fe-Ni为核，由若干层同心球状的石墨壳组成的0维碳原子团簇[12]。利用MCNOs的超导性，既可以快速地将光生电子从CdS迁移到MCNOs表面[13]，减少电子在CdS表面的堆积，提高光催化剂的光催化活性。又可以利用MCNOs的磁性，在外加磁场的作用下，实现光催化剂的有效分离，增大光催化剂的重复利用率。

本文针对光生载流子复合率高和光催化剂难回收的问题，前期借助化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法制备了核壳结构的磁性纳米洋葱碳，后期采用水热合成的方法合成了MCNOs/CdS磁性光催化剂，并探究了MCNOs的含量和催化剂添加量对MCNOs/CdS磁性光催化剂光催化活性的影响，并对其光催化机理进行了探讨。

1 实 验

1.1 材料的制备

核壳结构磁性纳米洋葱碳的制备：选取316号不锈钢粉为原料，然后将其浸渍于乙酸镍溶胶中，搅拌均匀后置于有保护气体的管式炉中，800 ℃煅烧2 h后得到金属催化剂。借助CVD法制备MCNOs，将前面所制备的催化剂置于管式炉中，在炉内温度为800 ℃时通入氮气保护气，然后在炉内温度为600 ℃时通入体积比为4∶1的氮气和氢气去活化催化剂。最后待炉内温度恢复至800 ℃时通入甲烷煅烧1 h后得到核壳结构磁性纳米洋葱碳。

CdS光催化剂的制备：分别称取0.685 1 g(3 mmol)CdCl2·2.5H2O溶解于60 mL的去离子水中。再先后加入0.228 g硫脲、0.6 g SDBS、0.009 mmol乙二胺。在25 ℃条件下搅拌3 h，将混合溶液转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，180 ℃条件下水热反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，倒掉反应釜中的上清液，用去离子水和无水乙醇洗涤所得沉淀物。在60 ℃下干燥12 h即可得到CdS光催化剂。

MCNOs/CdS磁性光催化剂的制备：分别称取0.685 1 g(3 mmol)CdCl2·2.5H2O溶解于60 mL超声分散过MCNOs(MCNOs的质量分数为0%、1%、3%、5%)的去离子水中。再先后加入0.228 g硫脲、0.6 g SDBS、0.009 mmol乙二胺。在25 ℃条件下搅拌3 h，将混合溶液转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，180 ℃条件下水热反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，倒掉反应釜中的上清液，用去离子水和无水乙醇洗涤所得沉淀物。在60 ℃下干燥12 h即可得到MCNOs/CdS磁性光催化剂。

1.2 结构表征

利用X射线衍射仪(DX-2007X)分析和确定样品的晶体结构,扫描电子显微镜(JSM-6700)对样品的微观形貌进行扫描，样品的化学元素组成和化学价态用XPS(Amicus Budget)进行分析, 磁滞回线测定仪(FD-BH-1)检测样品的磁性。

1.3 光催化剂的活性评价

催化剂的光催化活性是以光降解罗丹明B(RhB)为探究依据。在25 ℃±5 ℃的条件下，以氙灯为可见光光源。称取25 mg催化剂加入到10 mg/L 150 mL的RhB溶液中，暗反应20 min，污染物吸附在催化剂表面并达到吸附-脱附平衡。然后将反应器置于氙灯正下方10 cm处，在光反应过程中用取样器在相同时间间隔内取等量的反应液，0.22 μm的滤膜过滤后用紫外可见光分光光度计测试吸光度。以时间t为横坐标，C/C0为纵坐标绘制曲线来考察催化剂对RhB的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从图1看出MCNOs在2θ为26.309°、44.352°、44.496°处分别对应于纳米洋葱碳高度石墨化的(111)晶面和铁镍内核(110)和(200)晶面[14-16]。在2θ为24.929°、26.659°、28.327°、43.885°、51.975°分别对应六方纤锌矿的(100)、(002)、(101)、(110)、(112)晶面，与标准卡片JCPDS(7723-06)相吻合[17]。对3%MCNOs/CdS磁性复合材料而言，六方相CdS晶面对应的衍射峰形状和位置没有发生很明显的变化，说明MCNOs的负载并没有改变 CdS的结构。图1(b)可以看出在3%MCNOs/CdS 磁性复合材料中，两种成分的衍射峰共存，说明成功制备了复合材料。按照理论设计，在磁性复合材料XRD图谱中，2θ为26.309°处应该是一个明显的对应于高度石墨化的(111)晶面衍射峰，但由于MCNOs在复合材料中的含量较少且(111)峰与CdS在26.659。处的(002)晶面相接近，可能被CdS的(002)晶面所覆盖，因此在磁性复合材料中MCNOs的石墨化晶面并不明显。

2.2 FT-IR分析

图2 CdS和3%MCNOs/CdS的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of CdS and 3%MCNOs/CdS

2.3 XPS分析

图3 CdS和3%MCNOs/CdS的(a)XPS全谱图和(b)Cd 3d，(c)S 2p，(d)C 1s特征光谱Fig.3 (a) XPS full spectra and (b) Cd 3d, (c) S 2p, (d) C 1s characteristic spectra of CdS and 3%MCNOs/CdS

2.4 SEM和EDS分析

图4分别为MCNOs、纯CdS和3%MCNOs/CdS的SEM照片。图4(a)中MCNOs呈球状且分布均匀，平均粒径为80 nm。图4(c)、(d)中纯CdS呈果核类结构，粒子之间团聚现象严重，粒径平均分布在500～800 nm之间。从图4(b)发现复合MCNOs后，MCNOs紧紧围绕在CdS周围。由于MCNOs具有较好的超导能力，这样的分布结构有利于光生电子从CdS迁移到MCNOs表面，从而降低电子-空穴对的复合率。3%MCNOs/CdS的EDS能谱图如图4(e)所示，复合光催化剂中含有Cd、S、C等元素，进一步证实了复合光催化剂制备成功。

图4 (a)MCNOs，(b)3%MCNOs/CdS，(c)、(d)CdS 的SEM照片和(e)3%MCNOs/CdS的EDS谱图Fig.4 SEM images of (a) MCNOs, (b) 3%MCNOs/CdS, (c)、(d) CdS and EDS spectrum of (e) 3%MCNOs/CdS

2.5 比表面积和孔径分析

CdS和 MCNOs/CdS复合光催化剂的比表面积和孔隙率是通过N2吸附-脱附实验进行测试的，将数据绘制成图5所示的吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。根据N2吸附-脱附等温曲线标准分类判断，两条等温曲线均接近于Ⅳ型且都有一个H3型滞后环，结合相应的孔径分布可表明本实验所制备的样品在孔径分布中均为介孔。表1总结了CdS和MCNOs/CdS复合光催化剂的BET表面积、孔体积和平均孔径。

表1 CdS和MCNOs/CdS 的 BET 比表面积、孔容和平均孔径表1 BET surface, pore volume and average pore size of CdS and MCNOs/CdS

图5 (a)CdS和MCNOs/CdS的N2吸附-脱附曲线和(b)孔径分布曲线Fig.5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms for CdS and MCNOs/CdS and (b) pore size distribution curves

研究发现，材料的比表面积和孔径结构对其光催化活性有较大的影响。而与CdS相比，MCNOs/CdS复合磁性材料的BET表面积小于单体CdS，这主要是MCNOs对硫化镉表面活性位点的阻断引起的。表明影响复合光催化剂活性的主要因素是两种材料的异质结构而不是比表面积的大小。

2.6 磁性分析

图6(a)给出了MCNOs和3%MCNOs/CdS的磁滞回线曲线，可看出两种材料的曲线均呈现“S”形，说明 MCNOs和3%MCNOs/CdS均具有磁性且其饱和磁化强度分别为69.4 emu·g-1和12.6 emu·g-1。3%CdS/MCNOs磁化强度明显低于MCNOs，其原因可能是MCNOs只存在于CdS的表面且复合量低。从图6(b)可以看出，在外加磁场的吸引下催化剂可以与催化体系中的溶液实现有效的分离。

图6 (a)MCNOs和3%MCNOs/CdS的磁滞回线;(b)3%MCNOs/CdS磁性分离照片Fig.6 (a) Hysteresis loops of MCNOs and 3%MCNOs/CdS; (b) magnetic separation image of 3%MCNOs/CdS

此外，对MCNOs进行了电导率测试，其测试结果如表2所示，电导率的平均值约为19 567 S/cm，MCNOs表现出优异的导电性能。

表2 MCNOs的电导率和电阻率Table 2 Conductivity and resistivity of MCNOs

2.7 光学性能和能带结构分析

图7为CdS光催化剂和3%MCNOs/CdS磁性光催化剂在300～800 nm范围下的紫外可见光光谱图。从图7(a)可以看出，CdS只能吸收波长小于600 nm的紫外光和可见光，MCNOs/CdS则对波长小于800 nm的紫外光和可见光均有吸收，且与纯CdS相比，3%MCNOs/CdS磁性光催化剂光吸收边缘出现明显红移，这也和材料颜色变深有关。可见MCNOs的引入使复合材料表现出对可见光更强的吸收能力。通过Tauc方法[30]计算出样品的禁带宽度如图7(b)所示, CdS和3%MCNOs/CdS的带隙值分别为2.15 eV和2.03 eV。表面MCNOs的引入使材料的带隙变窄，从而提高了催化剂对光的捕获能力。由图7(c)纯CdS和3%MCNOs/CdS的VB-XPS图可以确定其价带电势最大值(VBM)为1.05 eV和1.31 eV。然后根据导带(CB)和价带(VB)的计算公式：ECB=EVB-Eg进一步确定了其能带结构如图7(d)所示。从能带结构图明显看到3%MCNOs/CdS的价带位置向更正的方向移动，说明MCNOs的引入不仅可以提高光催化剂对光的利用能力，还可以增强材料的氧化性能。

图7 催化剂的(a)UV-Vis光谱，(b)能带宽度图，(c)VB-XPS谱和(d)能带结构图Fig.7 (a) UV-Vis spectra, (b) band width diagram, (c) VB-XPS spectra, and (d) band structure diagram of the catalyst

2.8 光催化性能分析

2.8.1 MCNOs/CdS磁性光催化剂复合比例对RhB降解率的影响

图8(a)为不同比例MCNOs的复合催化剂在可见光条件下对RhB的降解率曲线。由图可知，在黑暗条件下反应20 min，污染物在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，有15%的污染物吸附在光催化剂的表面，然后在可见光条件下反应60 min，光催化剂对RhB的降解率明显。3%MCNOs/CdS磁性光催化剂的催化效果明显优于纯的CdS(降解率为60%)。MCNOs有较好的磁性，提高了光生电子的传输能力，为反应提供了更多的活性位点。但是随着MCNOs含量的增加，MCNOs会堆积在CdS的表面，减少CdS接收光子的能量，从而减少光生电子和空穴的产生。

通过Langmuir-Hinshelwood模型探究了制备样品光催化剂降解罗丹明B的动力学，绘制了图8(b)的ln(C/C0)曲线。发现3%MCNOs/CdS 的反应速率常数为0.055 min-1，约为CdS(0.018 min-1)的3.1倍，且3%MCNOs/CdS光催化剂和纯CdS的一级反应动力学相关系数均大于0.95，线性相关性较强。因此，可以确定3%MCNOs/CdS光催化剂和纯CdS对罗丹明B的降解符合一级反应动力学[31]。

图8 (a)样品对RhB的降解曲线;(b)降解RhB的反应速率常数Fig.8 (a) Degradation curves of the sample to RhB; (b) reaction rate constant of RhB degradation

在光照条件下，3%MCNOs/CdS光催化剂和纯CdS的反应速率常数分别为5.468×10-2min-1和1.759×10-2min-1，可以确定MCNOs/CdS光催化剂降解罗丹明B的速率高于纯CdS。其拟合的方程为y=0.054 68x+0.205 18。

2.8.2 3%MCNOs/CdS磁性光催化剂添加量对RhB降解率的影响

图9(b)为最佳反应条件下光催化降解RhB过程中随时间变化的UV-Vis光谱图。由图可知，随着催化反应的进行，RhB在553 nm的特征吸收峰强度逐渐降低且最大吸收峰的位置从553 nm转移到503 nm处，呈蓝移现象。此光谱图进一步证实了RhB在3%MCNOs/CdS光催化降解过程中发生了化学反应且结构发生变化[33-35]。早期研究指出, RhB受到活性物的冲击后，高活性超氧自由基作用于RhB母体，使其发生脱乙基过程[36]。然后随着反应的进行,超氧自由基不断破坏RhB及脱乙基产物的共轭结构，生成小分子有机酸，最终被降解为H2O和CO2[37]。

图9 (a)样品对RhB的降解曲线;(b)不同降解时间下RhB的UV-Vis扫描图Fig.9 (a) Degradation curves of the sample to RhB; (b) UV-Vis scanning diagrams of different degradation time of RhB

图10为相同实验条件下，重复使用3%MCNOs/CdS催化剂降解RhB的浓度变化曲线。由图可看到，重复使用三次后复合光催化剂的吸附效果和光催化降解率从96%降低到94.5%，降解率没有出现明显的降低。由此可以说明制备的磁性3%MCNOs/CdS光催化剂具有较高的稳定性和重复使用性。

图10 催化剂的重复使用性能Fig.10 Reuse performance of catalyst

2.9 光催化机理的分析

2.9.1 自由基捕获实验

图11 MCNOs/CdS在可见光下降解RhB溶液的 自由基捕获实验Fig.11 Free radical capture test of MCNOs/CdS in RhB solution of visible light descent

2.9.2 光电性能

从图12(a)可以观察到，CdS和MCNOs/CdS在开灯时，产生了一个快速而均匀的光电流，灯光关闭时，电流又会急剧下降。纯硫化镉的光电流响应较弱为1.08 μA/cm2，而样品MCNOs/CdS，在开灯时瞬态光电流达到峰值为2.73 μA/cm2(约为纯硫化镉的2.52倍)，这种电流的产生是由于MCNOs对电子有较高的亲和力，能诱导电子和空穴快速的发生分离[40]，此时，空穴移动到硫化镉表面，其被电解质中的还原物质所捕获，而电子则转移到MCNOs的表面[41]。然后观察到光电流随时间延长而持续降低，这正是光生电子和空穴重新组合所导致的。表明MCNOs在光诱导电子-空穴对的分离和转移方面有明显的作用，这也与磁性复合材料表现出优异的光催化活性一致。因此，在磁性复合材料中，MCNOs作为优良的电子受体，快速地转移光生电子到其表面，减少电子在CdS表面的堆积，从而提高电子空穴分离率，提高光催化剂的光催化活性。由图12(b)可知，纯CdS的弧半径远大于MCNOs/CdS磁性光催化剂的弧半径，负载MCNOs后的磁性光催化剂的电子转移阻力远低于纯CdS的，表现出更高的电子迁移速率，此时CdS导带上的光生电子可以更容易地转移到MCNOs表面，并与吸附在其表面的有机物发生氧化还原反应，这与磁性复合材料表现出更优异的光催化活性一致。

图12 (a)样品的瞬时光电流响应；(b)电化学阻抗实验Fig.12 (a) Instantaneous photocurrent response of the sample; (b) electrochemical impedance test

2.9.3 光催化机理分析

图13 可见光下MCNOs/CdS复合材料的光催化降解机理Fig.13 Photocatalytic degradation mechanism of MCNOs/CdS composites under visible light

3 结 论

(1)通过水热法成功制备MCNOs/CdS磁性光催化剂，所制得的样品具有果核类结构，MCNOs紧紧围绕在CdS周围。这样的分布结构有利于光生电子从CdS迁移到MCNOs表面，从而降低电子-空穴的复合率。

(2)MCNOs/CdS磁性光催化剂降解RhB实验结果表明，MCNOs含量为3%的磁性复合催化剂表现出较高的催化活性，当催化剂添加量为25 mg，在可见光条件下反应60 min，对10 mg·L-1的RhB降解率可达到96%。

(3)MCNOs/CdS与纯CdS相比，复合材料光催化剂光吸收边缘出现明显红移。可见MCNOs的引入使复合材料的带隙变窄，表现出对可见光更强的吸收能力。然后进一步确定其价带位置向更正的方向移动，说明MCNOs的引入不仅可以提高光催化剂对光的利用能力，还可以增强材料的氧化性能。

(5)通过对 MCNOs/CdS 的磁性性能进行分析可以得出：在外加磁场的情况下借助MCNOs/CdS良好的顺磁性特征，能够实现MCNOs/CdS 磁性复合材料有效回收。