新型荧光聚合物的合成及其应用

摘要：本文以4-氯-1，8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺为原料合成WL-2001;以甲醇、甲醇钠与WL-2001为原料合成WL-2002;以WL-2002与丙酮、氯丙烯为原料合成WL-2003，再与羧基类单体、磺酸基单体进行共聚反应，得到荧光聚合物。本文方法具有工艺简单，易于控制，纯化方便的优点。荧光单体具有较好的荧光强度，且激发波长为365nm，发射波长为450nm，减少了190～230nm范围内紫外光区造成的干扰;研究结果，荧光聚合物具有优异的阻垢效果，其阻垢性能与S-700相当，而且其浓度与荧光强度的线性关系良好，相关系数可达0.998，因此可以快速准确地监测工业循环冷却水中药剂的浓度，非常适用于工业循环水处理领域。

关键词：荧光聚合物;合成;表征;应用

Abstract：Wl-2001 was synthesized from 4-chloro-1，8-naphthalene dicarboxylic anhydride and 3-dimethylaminopropylamine; Wl-2002 was synthesized from methanol， sodium methoxide and wl-2001; wl-2003 was synthesized from Wl-2002， acetone and chloropropene， and then copolymerized with carboxyl monomers and sulfonic monomers to obtain fluorescent polymer. This method is simple process and easy to control . The fluorescent monomer has a good fluorescence intensity， and the excitation wavelength is 365 nm， the emission wavelength is 450 nm， which reduces the interference caused by the ultraviolet region in the range of 190-230 nm; The results show that the fluorescent polymer has excellent scale inhibition effect， its scale inhibition performance is equivalent to S-700， and the linear relationship between its concentration and fluorescence intensity is good， the correlation coefficient can reach 0.998， so it can quickly and accurately monitor the concentration of chemicals in industrial circulating cooling water， and is very suitable for the field of industrial circulating water treatment.

Key words：Fluorescent Polymer; Synthesis; Characterization; Application

前言

在工業生产中的循环水系统长期循环使用，会造成结垢、微生物危害、腐蚀等问题，因此在循环水中加入各种水处理剂，对于保证设备的运行有非常重要的作用。目前国内常用于循环水处理的成分多为含磷化合物，然而磷容易造成水体污染而导致水体富营养化问题。为了实现绿色环保、节水减排的目标，对工业循环冷却水处理的要求越来越高，必须采取 “降磷”措施，磷系水处理剂将逐步被无磷适合高浓缩倍数运行的环保型水处理剂所替代，如冯婕【1】发明了无膦水处理剂，但是由于水中药剂含量的数值很小，只有2ppm左右，测试误差比较大，无法精准衡量水质中所含药剂的浓度，所以目前现有技术大多都采用在药剂中加入荧光剂【2】，通过测定荧光值来监测水中药剂的浓度，但是药剂的消耗和荧光剂的消耗又不成比，长期使用会引起很大的偏差，所以迫切需要合成一种带荧光的示踪化合物来代替原有的荧光剂【3】。事实上该领域已经有文献报道，如敬元元等人【4】制备了一种水溶性荧光示踪处理剂，张国海等人【5】，发明了用于检测水质的荧光探针。陈涛等人【6】发展了荧光水凝胶接枝改性织物用于废水中汞离子检测。受到夏等人【7】工作的启发，本文制备了以萘环为基础的新型荧光聚合物，并测试了荧光性质，抗干扰能力优异。

2 实验部分

2.1 试剂

名称 测试项目

4-氯-1，8-萘二甲酸酐 外观：无色或淡黄色粉末

3-二甲氨基丙胺 外观：无色液体

冰醋酸 外观：无色透明液体

48%氢氧化钠 外观：无色液体

含量%≥47.5

甲醇钠 含量%：27.5～31.0

甲醇 外观：无色透明液体

密度：0.791～0.793

浓盐酸 外观：无色或淡黄色液体

总酸度%≥31.0

氯丙稀 外观：无色液体

丙酮 外观：无色液体

2.2 单体以及聚合物合成

S1：荧光单体B的合成

（1） WL-2001的合成

在500mL三口玻璃瓶中加入冰醋酸355g，4-氯-1，8-萘二甲酸酐63g，启动搅拌，再缓慢加入3-二甲氨基丙胺30g，加热温度至110℃，保持该温度5小时，然后冷却至40℃，停止搅拌，放料至5L玻璃瓶中，加入2L纯水，启动搅拌，加入460g质量浓度48%氢氧化钠调pH至11，冷却至室温，停止搅拌，脱液体，得到棕黄色固体，在85℃烘5小时，粉碎即得到WL-2001。

（2）WL-2002的合成

在500mL三口玻璃瓶中加入95g甲醇，26g甲醇钠，20g WL-2001，启动搅拌，通氮气20分钟后加热，物料温度控制在60℃，保持该温度6小时，停止通氮，然后冷却至45℃，加入15g质量浓度为30%的浓盐酸调pH至7.2，停止搅拌，过滤，液相在气相温度48℃的条件下进行减压蒸馏，得到棕色固状物即WL-2002。

（3）WL-2003的合成

在该500mL三口玻璃瓶中加入丙酮237g，氯丙稀60g，WL-2002 20g启动搅拌，加热至温度42℃，保持该温度6小时，冷却至室温，脱干，得到棕色固体，该固体用丙酮洗涤两次，每次丙酮的用量为100g，棕色固体在85℃烘5小时，得到WL-2003，即荧光单体B。

S2：荧光聚合物的合成

四颈烧瓶中加入荧光单体B 0.5g和50ml去离子水，搅拌加热至85℃，然后滴入引发剂（叔丁基过氧化氢3g和过氧化氢1.5g），边搅拌边滴加丙烯酸单体（AA）101.5g和43.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），2h滴加完毕，保持该温度继续搅拌反应2h，冷却至室温即得到所述荧光聚合物。

3. 结果与讨论

3.1 荧光聚合物合成

在实验中发现，在WL-2001的合成阶段，在冰醋酸中加入4-氯-1，8-萘二甲酸酐，接着边搅拌边缓慢滴加3-二甲氨基丙胺，控制4-氯-1，8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺的质量比为2.1：1，加热至108～112℃，保温5h，然后冷却至40℃，在此工艺条件下可以提高产率，并且降低副产物的产生，可能的原因是：当加入的4-氯-1，8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺的质量比为2.1：1时，可以保证酸酐中的羰基原子与胺发生反应生成酰亚胺，否则会生成酰胺和羧酸，导致产率下降;同时避免产品在高温下被空气中的O2氧化，显著降低副产物的产生，然后用48%的氢氧化钠调节PH，可以减少产物的含水量，有利于提高晶体的纯度，而现有的一些技术大多采用32%的NaOH调节PH，而导致得到的目标晶体含水量较高，纯度较低。

在WL-2002的合成阶段，采用如下工艺条件：加入甲醇与甲醇钠的质量比为3.5～3.7，加入WL-2001与甲醇的质量比为4.7～4.8，通氮气20分鐘后加热，物料温度控制在60～62℃，保持该温度6小时，停止通氮，然后冷却至50℃以下，可以提高WL-2002的产物收率和纯度，可能的原因为：在此条件下可以保证WL-2001与甲醇钠的充分反应，有利于WL-2001的对位吸电子基团活化反应，从而使氯原子基团更加容易被甲氧基取代，用质量浓度为30%的浓盐酸调PH，相比于现有技术用的稀盐酸，可以显著降低WL-2002产物的含水量，并且后续进行减压蒸馏的气相温度控制在45～50℃之间，不仅可以保证馏分的纯度，且还可以提高蒸馏的效率，从而降低成本。事实上荧光单体的加入量对最终形成的共聚物的荧光性能产生关键影响，当荧光单体加入过多时，一方面导致单线能级的激发分子会和未激发的荧光物质分子碰撞发生淬灭而降低荧光强度，另一方面还会增加生产成本，当荧光单体的加入量较少时，则无法准确地监测水处理剂;同时以质量分数为0.25%与质量比为（65%～74%）：（35%～26%）的AA和AMPS单体在特定条件下进行共聚反应，尤其是在（68%～72%）：（32～28%）时，所制备的共聚物具有稳定的荧光性能，同时还具有优异的阻垢性能，这是由于在这种特定比例下，AA与AMPS的聚合能力互补，增加了配位基团的相对浓度，从而使阻垢效果增加;当加入荧光单体B的加入量为0.25%时，有利于促进共聚反应过程中大π键共轭体系的形成，使得结构的平面性与电子共轭的离域程度更大，从而使得吸收可见光的能力越强，使得最大吸收波长往长波的方向移动，避免紫外光区造成的干扰。

综上所述，荧光单体B的合成虽然需要三步合成，操作步骤较多，但起反应的各环节较易控制，产物易溶于水，难溶于丙酮，纯化方便;4-氯-1，8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺以特定配比在特定的工艺条件下，使得WL-2001的产率更高，减少了副产物的生成;在WL-2002的合成阶段，加入特定比例的WL-2001、甲醇、甲醇钠，并且经特定的工艺处理后，可以保证WL-2002产物的收率和纯度，提高生产效率;采用特定比例的荧光单体B、AA、AMPS三种单体在特定的条件下共聚反应得到的荧光聚合物，不仅具有稳定的荧光性能，其荧光强度不受氧化性杀生剂与非氧化杀生剂的影响，同时浓度与荧光强度的线性关系良好，相关系数可达0.998，此外本身还具有优异的阻垢效果。

荧光单体B具有较好的荧光强度，且激发波长为365nm，发射波长为450nm，减少了190～230nm范围内紫外光区造成的干扰。

3.2荧光单体表征

荧光单体B委托中国科学院上海有机化学研究所进行红外光谱、激发光谱分析、元素分析，其中元素分析的结果见表1。

由表1数据可得，C：H：N=1：1.2：0.1，与荧光单体B结构的理论值1：1.2：0.1相吻合;由红外图谱发现C=O峰，苯醚基的峰，双键峰及季铵盐的峰，可以得出合成产物即是荧光单体B;荧光单体B的激发波长为375nm，发射波长为453nm。

荧光聚合物稀释至50ppm，采用上海精密仪器公司的F96型号荧光分光光度计，在激发波长为365nm，发射波长为450nm下测得荧光强度，结果如表2所示。

由此数据得到的方程式为：C = 0.420F + 0.844，其相关系数达0.9980。

3.3 荧光聚合物的应用

3.3.1阻垢性能测试

为了方便比较，我们选用荧光聚合物和S-700（1#）和S-700（2#）缓蚀阻垢剂进行阻垢性能测试，结果见表3。所述S-700（1#）和S-700（2#）是选自上海未来企业公司的阻垢剂。

从测试结果来看，本文合成的聚合物完全可以替代S-700.

3.3.2 异常水质中的抗干扰实验

（1） 高浊度水质

在自来水中直接加入标准浊度混悬液，使之浊度分别为0ppm，16ppm，20ppm，24ppm，再加入20ppm荧光聚合物，采用上海精密仪器公司的F96型号荧光分光光度计，在灵敏度为5，发射波长为456nm处，分别测它们的荧光值，结果如表4。

结论：高浊度水对示踪型聚合物的荧光性能基本没有影响。

（2） 高铁离子水质

在自来水中直接加入铁标准溶液，使之铁离子分别0ppm，0.5ppm，1ppm，1.5ppm，2ppm，2.5ppm，再加入20ppm荧光聚合物，采用上海精密仪器公司的F96型号荧光分光光度计，在灵敏度为5，发射波长为456nm处，分别测它们的荧光值，结果见表5.

结论：高铁离子水质对示踪型聚合物的荧光性能影响较大，铁离子含量越高，影响越大，但是在正常水质中（铁离子小于1ppm）基本没有影响。

（3）漏料情况下的水质（含有机物）

在自来水中加入苯，使之有机物含量分别为0ppm;5ppm;7.5ppm;10ppm， 再加入20ppm荧光共聚物，在灵敏度为5，发射波长为456nm处，分别测它们的荧光值。

结论：水质中的有机物对示踪型聚合物的荧光性能基本没有影响。

（4）细菌数偏高水质

取自来水在实验室进行富集培养，使之细菌数大于1×106， 再加入20ppm荧光共聚物，在灵敏度为5，发射波长为456nm处，分别测它们的荧光值。

结论：细菌数小于2×106的水对示踪型聚合物的荧光性能基本没有影响。

4. 结论

本文发展了一种荧光聚合物的合成及其应用，以特定的成分配比结合特定的工艺，使得制备出的单体具有优异的荧光强度和稳定性，受紫外光区的干扰较小，且收率较高;以特定比例的荧光单体B、羧基类单体、磺酸基单体在特定工艺条件下共聚得到的荧光聚合物在异常水质的抗干扰效果较好，同时本身具有优异的阻垢效果，其阻垢性能与S-700相当，而且其浓度与荧光强度的线性关系良好，相关系数可达0.998，因此可以快速准确地监测工业循环冷却水中药剂的浓度，非常适用于工业循环水处理领域。

参考文献：

[1]冯婕，郦和生，胡艳华，王岽，一种无磷水处理剂组合物及其应用，CN104556422A，2015.

[2]蔡超， 吴大成， 郭睿威，荧光标识水处理剂的研究进展工业水处理，2003，11：5-8.

[3]王玲燕，杨鸿鹰，胡静，张文存，姜玥，张国辉，张玲慧，荧光示踪法测定工业循环水中水处理剂的含量，理化检验：化学分册，2016，8：968-971.

[4]敬元元，張艳艳，姚金钱，刘高义，杜昊，燕军伟，杨海星，王志清，一种水溶性荧光单体、水溶性荧光示踪型水处理剂及其制备方法，CN109879783A，2019.

[5]张国海，李平平，彭燕，潘成学，曾淑兰，一种荧光探针的制备方法及该荧光探针的应用，CN110590664A，2019.

[6]陈涛，张佳玮，路伟，郑景，马春新，一种荧光水凝胶接枝改性织物及其制备方法与应用，CN111155307A，2020.

[7]夏明珠，雷武，平春霞，周志高，王风云，甲氧基萘类荧光标记的水处理剂及其制备方法，CN1781857，2006.

作者简介：刘建凤（1970.6），女，学士，主要从事水处理药剂的研究

（上海未来企业股份有限公司  上海  200030）