ICP-MS测定糕点中铝含量的不确定度评定

◎ 张 煜

(晋中市综合检验检测中心，山西 晋中 030600)

糕点类食品口味多样、营养丰富、老少皆宜，深受人们的喜爱。然而，其加工过程中为改善外观、增加口感，需加入硫酸铝钾、硫酸铝铵等含铝的食品添加剂来起到蓬松、稳定的效果。铝虽为一种低毒元素，但被人体摄入后较难排出，其中大部分会在体内不断蓄积并产生慢性毒性，对人体大脑及神经细胞损害较大，会导致贫血、消化功能紊乱等疾病，甚至引发儿童智力障碍与老年痴呆症[1-2]。近年来，国内部分糕点生产企业或不法商贩为降低成本，仍存在超限量使用含铝食品添加剂的现象，对人们的身体健康存在极大的危害，所以有必要加大糕点类食品中铝含量的监测力度。

目前，国内食品中铝含量测定的国家标准GB 5009.182—2017[3]与GB 5009.268—2016[4]中 规 定了分光光度法、ICP-MS法、ICP-OES法及GFAAS法4种检测方法，综合比较检出限、选择性、灵敏度等各项指标，ICP-MS法更具优势，因此，本实验室结合设备条件和检测需求选用ICP-MS作为检测方法。测量不确定度是表征合理赋予被测量值的分散性、评估测量结果准确程度的重要参数，GB/T 27025—2019[5]中要求“开展检测的实验室应评定测量不确定度”，因此，不确定度评定已经成为检测机构加强质量控制、提升检测能力的基础工作。本研究依据JJF 1059.1—2012[6]中的规范要求和实验室管理程序，对ICP-MS测定糕点中铝含量的不确定度进行了评定。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

糕点，购自某超市；铝标准溶液（1 000 μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；钪内标溶液（10 mg·L-1，美国安捷伦公司）；硝酸，优纯级；实验用水为超纯水（≥18 MΩ·cm-1）。

Agilent 7900四极杆电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）；Mars6微波消解仪（美国培安公司）；ME 204电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；101-1A电热鼓风干燥箱（北京中兴伟业公司）。

1.2 测试方法

参照GB 5009.268—2016[4]中第一法——ICP-MS法。

1.2.1 标准溶液配制

吸取1.0 mL铝标准溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，配制成10 mg·L-1的铝标准使用液。再使用5%硝酸逐级稀释配制成0 mg·L-1、0.10 mg·L-1、0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1和5.00 mg·L-1的铝标准工作系列溶液。

1.2.2 试样前处理

称取0.5 g（精确至0.000 1 g）经粉碎、混匀后的糕点试样于微波消解罐中，加入5 mL硝酸进行消解。待微波消解完毕，挥去多余硝酸，用超纯水洗入50 mL（A）级容量瓶中，定容至刻度，混匀待测。

1.2.3 样品测定

用调谐液调节ICP-MS仪器至最佳状态，以45SC为在线内标，依次测定空白溶液、铝标准工作系列及待测糕点试液，试样中铝含量用铝标准工作曲线进行定量。

1.3 测量数学模型

建立测量数学模型（1）。

式（1）中，X为糕点试样中铝含量（mg·kg-1）；c为根据铝标准工作曲线测得待测试样消解液铝浓度（mg·L-1）；V为待测试样消解后定容的体积（mL）；m为称取糕点试样的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 测量不确定度来源分析

根据试样测试过程与测量数学模型分析，该测试方法的不确定度主要来源于测量重复性、标准溶液赋值、标准曲线拟合过程、试样消解后定容体积及试样称样量。

测量重复性包含了标准工作系列稀释配制过程及仪器变动性引入的不确定度。由于糕点试样与铝标准工作系列均加入同一内标45SC，该过程引入的不确定度分量也可相互抵消。

2.2 测量不确定度分量的评定

2.2.1 测量重复性的不确定度分量

将某品牌含铝成分的糕点样品在期间测量精密度条件下（不同检验员在不同时间使用同一仪器设备和测量方法）测定6次，测试结果见表1。

表1 糕点样品中铝含量的测试结果表（n=6）

6次重复测量的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

2.2.2 标准溶液赋值的不确定度分量

依据铝标准溶液的国家标准样品证书（编号GSB 04-1713-2004，批号19C012-3）可得，其相对扩展不确定度为U=0.7%（k=2），由此铝标准溶液引入的相对不确定度：urel(c)=U/k=0.003 5。

2.2.3 标准曲线拟合的不确定度分量

在最佳仪器条件下，采用在线内标法将空白溶液、铝标准工作系列测试3次，利用最小二乘法拟合铝标准系列工作曲线为y=314 345.501 0x+2 557.066 7，相关系数r=0.999 9，斜率b=314 345.501 0，截距a=2 557.066 7。

由标准曲线拟合引入的标准不确定度计算公式为（2）。

式（2）中，n为铝标准工作系列测试次数，取值为18；P为糕点试样测试次数，取值为6；x-为标准工作系列的平均浓度，根据计算，取值为1.433 3 mg·L-1；x为待测试液中铝的浓度，根据待测糕点试样中铝平均含量74.03 mg·kg-1，代入测量模型计算，取值为0.760 6 mg·L-1。

由式（2）计算得出其标准不确定度u(x)=0.005 63，其相对标准不确定度

2.2.4 消解液定容的不确定度分量

消解液定容使用50 mL（A）级容量瓶，依据JJG 196—2006[7]，20 ℃时该容量瓶允差为±0.05 mL，其引入的不确定度按照三角分布计算：

实验室温度变化为±3 ℃，水膨胀系数为2.10×10-4/℃，测量过程中温差引入的不确定度按照均匀分布计算：

消解液定容过程的标准不确定度

其相对标准不确定度

2.2.5 试样称样量的不确定度分量

糕点试样的平均称样量为0.513 7 g，使用ME 204万分之一天平，其最大允差为±0.001 g，其引入的不确定度按照均匀分布计算：

其相对标准不确定度

2.2.6 各相对标准不确定度分量

糕点样品中铝含量测定各个分量因素的相对标准不确定度贡献率见表2。

表2 糕点样品中铝含量测定各个分量的相对标准不确定度表

2.3 合成不确定度和扩展不确定度评定

2.3.1 合成不确定度

上述各个不确定度分量互不相关，按照方和根公式计算相对合成不确定度：

糕点试样中铝含量测定的标准合成不确定度为：u=74.03×0.008 2=0.61 mg·kg-1。

2.3.2 扩展不确定度

取包含因子k=2，近似95%置信概率，计算得糕点试样中铝含量测定的扩展不确定度为U=ku=2×0.61=1.22 mg·kg-1。

2.4 测量不确定度结果

ICP-MS法测定糕点样品中铝含量的测量不确定度结果为：（74.0±1.2）mg·kg-1，k=2，P=95%。

3 结论

通过对ICP-MS法测定糕点样品中铝含量的测量过程中各个不确定度分量进行评定，结果表明，测量重复性对测量结果的影响最大，其次依次为标准曲线拟合与标准溶液赋值，取样量与消解定容体积的影响较小，因此，检验检测机构一方面要注重大型仪器的维护保养，并做好标准物质的采购储存与期间核查工作，另一方面还须重视人员培训，提升检验人员的操作水平，此外，检验人员自身也应加强学习，提升能力，以便控制测量过程中的不确定度，确保测量数据的准确性。