密度泛函法模拟筛选清洗原油污染土壤用胆碱类低共熔溶剂中的氢键供体

张 鼎，杨子奕，焦艳军，方申文，段 明

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 中国石油 西南油气田分公司 安全环保与技术监督研究院，四川 成都 610000）

随着石油工业的迅速发展，油田开发引起的土壤污染越来越严重。在石油钻探、开采及运输过程中，由于跑、冒、滴、漏等原因向周围土壤释放大量的原油类污染物，尤其在某些油田区，周围土壤含油量达10 000 mg/kg，远超过临界值500 mg/kg[1-2]。原油污染物不仅破坏土壤结构，改变土壤的物理化学性质，而且影响农作物的产量和品质，进而通过食物链危害人类的健康和生命[3-4]。目前，原油污染土壤（简称油污土壤）的修复方法和技术包括物理修复法、化学修复法、生物修复法以及多种修复手段相结合的方法[5-6]，这些方法都有各自的适用范围和局限性。其中，有机溶剂萃取法由于具有能耗低、工艺简单、适用范围广、速度快等优点，得到广泛的研究和应用。常见的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正己烷等[7-9]，这些溶剂通过组合都具有良好的萃取效果，但由于它们的闪点较低、易挥发，因此在使用时存在一定的安全风险。

低共熔溶剂（DES）是离子液体的类似物，是由两种或多种氢键供体（HBD）与氢键受体化合物组成的混合物。它具有离子液体的优点，包括环境温度下蒸气压可以忽略、热稳定性高、溶剂性质可调、不可燃、易制备等[10]。典型的DES是季铵盐（如氯化胆碱）与HBD（如苯酚、羟基苯乙酸、苯丙酸、乙二醇、丙三醇等）以一定比例混合，在室温条件下形成的液体混合物[11-14]。近年来，DES已在萃取分离领域得到广泛应用[15]。本课题组报道了利用DES清洗油污土壤的可行性，证明了选择合适的DES可以有效处理油污土壤[16]，但能与氯化胆碱形成DES的HBD种类众多。

本工作通过密度泛函法建立了一种模拟筛选清洗油污土壤用胆碱类DES的HBD的方法，并通过实验对它的可靠性进行了验证。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

苯酚、羟基苯乙酸、苯丙酸、乙二醇、丙三醇、氯化胆碱、邻苯二甲酸丁酯（DBP）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。原油取自新疆油田，饱和分含量43.10%（w）、芳香分含量37.24%（w）、胶质含量12.50%（w）、沥青质含量0.20%（w）。JC-OIL-6型红外分光测油仪：青岛聚创环保集团有限公司。

1.2 DES溶解极性组分的性能评价

使用国家超级计算深圳中心的Gaussian 09软件进行小分子量体系的密度泛函计算。在计算中采用b3lyp泛函[17]，因计算体系涉及分子间的弱相互作用，因此采用DFT-D3色散矫正[18-19]，基组采用6-31G*。所有计算体系均经过热力学矫正，体系条件设置为80 ℃、0.1 MPa。热力学矫正后分子体系总电子能的计算见式（1），分子间结合能的计算见式（2）。

式中，ES表示热力学矫正总电子能，eV；ET表示热力学校正量，为对应设置温度压力条件下分子体系相对于自洽计算后总电子能产生的偏差，eV；Escf表示自洽总电子能，为自洽计算结束时体系的总电子能，eV；Eb表示结合能，为对应设置温度压力条件下物质A与物质B组成二聚体后体系电子能的变化，即分离物质A与物质B所需的能量，eV；ESAB表示热力学矫正二聚体总电子能，为热力学矫正后物质A与物质B形成二聚体后体系的总电子能，eV；ESA表示热力学矫正物质A的总电子能，eV；ESB表示热力学矫正物质B的总电子能，eV。

计算过程中参照文献[20]的实验结果，以DBP代表原油中的极性组分。

1.3 DES溶解极性组分实验

在80 ℃下分别配制摩尔比为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1的苯酚-氯化胆碱、苯丙酸-氯化胆碱、羟基苯乙酸-氯化胆碱、丙三醇-氯化胆碱、乙二醇-氯化胆碱等DES各30 g。取10 g DBP和10 g DES在80 ℃下于摇床中振荡2 h，振荡结束后立即进行分液并确定上下两相的质量，根据式（3）计算DBP在DES中的溶解度。

式中，S表示DBP在DES中的溶解度；mDBP-I表示溶解实验前DBP的质量，g；mDBP-A表示溶解实验后DBP的质量，g；mDES表示溶解实验中DES的质量，g。

1.4 DES清洗油污土壤实验

油污土壤的制备：挖取西南石油大学明德楼外树林地下1 m处土壤并置于60 ℃烘箱中干燥24 h，筛分得到150 μm的干燥土壤；称取10 g原油，与50 mL石油醚在50 ℃下搅拌混合均匀，然后加入50 g干燥土壤，搅拌1 h；最后将试样放置于阴凉处风干，得到油污土壤。

DES清洗油污土壤：称取2 g油污土壤和20 g DES，于80 ℃下搅拌清洗2 h，离心得到清洗后的土壤，干燥后利用红外分光测油仪根据含油率与透光率的对应关系测定试样的含油率。

2 结果与讨论

2.1 DES溶解DBP的性能

HBD与DBP形成的聚合态代表了DBP溶解于DES后的分子聚合态，HDB-HDB二聚体和DBP-DBP二聚体分别代表溶剂相和溶质相的分子聚合态。分子间弱相互作用力形成的稳定性以及形成的部位共同决定了对应的分子多聚体形成的概率大小，进而决定了宏观层面的溶解行为。若溶剂分子与溶质分子间能自发形成多聚体且对溶剂/溶质分子自身形成的多聚体造成空间位阻，则宏观表现为溶质溶解于溶剂，即原油中极性分子与DES的溶解关系可由以下三个判断条件进行确定：1）根据热力学定律，只有二聚体结合能为负时，在计算的环境条件下二聚体才能自发地形成。2）根据麦克斯韦-玻尔兹曼定律，在计算环境条件下分子所处状态的能级越低，该分子状态出现的概率越大，因此二聚体结合能越小，出现的概率越大。3）分子间作用力主要分为静电作用力（包括取向力和诱导力）和色散力。根据分子间作用力，若二聚体分子间作用力的形成部位与各分子与其自身形成二聚体的分子间作用力形成的部位相同，则体系中二聚体结合能决定二聚体形成的概率大小；若二聚体分子间作用力的形成部位与各分子与其自身形成二聚体的分子间作用力形成的部位不同或不完全相同，则分子间作用力类型更多的二聚体的形成概率随体系中形成二聚体的两种分子浓度的增大而增大。

80 ℃、0.1 MPa下，不同HBD与DBP分子间二聚体的结合能见图1。由图1可知，乙二醇作为HBD时，三种二聚体均能自发形成，其中，DBP-DBP二聚体的结合能最小，溶解概率较小；苯酚、羟基苯乙酸、丙三醇作为HBD时，HBD-HBD二聚体的结合能低于DBP-DBP二聚体和HDB-DBP二聚体，形成概率最大；当苯丙酸作为HBD时，HBD-DBP二聚体的结合能最小，形成概率最大。总体而言，带有苯环的HBD与DBP形成二聚体的结合能更低，即形成概率更大。

图1 不同HBD与DBP分子间二聚体的结合能Fig.1 The calculation results of the binding energies of dimers between different hydrogen bond donors(HBD) and butyl phthalate(DBP) molecules.Test conditions：80 ℃，0.1 MPa.

二聚体的电子云密度变化视图见图2，图中红色电子云为形成二聚体后电子密度增加区域；蓝色电子云为形成二聚体后电子密度减少区域。根据视图中有无红色区域和蓝色区域相互靠近判断是否有静电力（诱导力和取向力）；计算分子间最近区域的距离，并与碳原子间范德华半径[21]（0.354 nm）进行比较，判断是否存在强的色散力（小于0.354 nm即视为有强色散力，大于0.354 nm则可以忽略色散力）。

图2 二聚体的电子云密度变化视图Fig.2 Dimer electron cloud density variation view.Turquoise represents element C，red represents the element O，white represents the element H.

不同二聚体间相互作用力的类型和作用位置的判断结果见表1。由表1可知，当HBD为乙二醇、丙三醇、羟基苯乙酸时，HBD-DBP相互作用力的类型比DBP-DBP相互作用力少；当HBD为苯酚和苯丙酸时，HBD-DBP相互作用力的类型比HBD-HBD相互作用力多。综合结合能计算结果、相互作用力类型和作用位置的变化，判断当HBD为苯丙酸时，DES溶解DBP性能最佳。

表1 不同二聚体间相互作用力的类型和作用位置的判断结果Table 1 The judgment and forming part of the interaction force between different molecules

改变HBD与氯化胆碱的摩尔比，不同HBD的DES对DBP的溶解性能见图3。由图3可知，当HBD为乙二醇、丙三醇或羟基苯乙酸时，DBP在DES中的溶解度明显较小。随着苯酚用量的增加，苯酚-氯化胆碱溶解DBP的能力逐渐增强，而在不同比例下，苯丙酸-氯化胆碱对DBP均具有良好的溶解能力，这与2.1中模拟计算的结果基本一致。

图3 不同HBD的DES对DBP溶解性能的实验结果Fig.3 Experimental results of DBP solubility of DES with different hydrogen bond donors.

2.2 DES清洗油污土壤的实验结果

温度为80 ℃、DES与油污土壤质量比为10∶1、搅拌清洗时间为2 h时，不同DES清洗油污土壤后土壤含油率见图4。

图4 不同DES清洗油污土壤后土壤的含油率Fig.4 Oil content of soil after different DES cleaning crude oil contaminated soil.Test conditions：80 ℃，mass ratio of DES to the crude oil contaminated soil 10∶1，mixing cleaning time 2 h.

由图4可知，苯丙酸-氯化胆碱的清洗效果最佳，乙二醇-氯化胆碱、丙三醇-氯化胆碱及羟基苯乙酸-氯化胆碱的清洗效果较差，这与密度泛函法的计算结果和溶解度实验的预测结果吻合，但苯酚-氯化胆碱对油污土壤的处理能力低于预测结果。模拟计算和溶解度实验过程中处理对象为DBP，但在油污土壤清洗实验中处理对象为含有天然胶质的原油。天然胶质以稠环和烷烃支链为主，苯酚能与自然胶质形成pi堆叠（pi堆叠指带有苯环的分子之间特定的分子间空间位置关系，它的本质主要为色散力产生吸引后形成的空间位置关系），但苯酚中羟基氢原子处的局部正电阻碍了它与天然胶质支链间的相互作用，从而导致苯酚对天然胶质的溶解性能降低。苯丙酸烷烃支链末端含有C=O键，具有局部负电区域，有利于它与天然胶质的烷烃支链结合，因此，苯丙酸-氯化胆碱对原油的溶解能力较高。

3 结论

1）综合密度泛函法计算所得HBD与DBP 形成二聚体的结合能、HBD与DBP相互作用力类型和作用位置可以实现模拟筛选HBD，以获得具有良好萃取效果的DES。

2）通过模拟筛选和实验验证可知，苯丙酸-氯化胆碱类DES对极性分子DBP具有良好的溶解性，而且对油污土壤具有良好的萃取清洗效果。