环氧氯丙烷绿色合成技术研究进展

盛依依

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料和石油化工中间体，主要用来生产环氧树脂、合成甘油和氯醇橡胶等。同时，ECH也被广泛应用于离子交换树脂、黏合剂、增塑剂、表面活性剂、涂料、医药产品等的制造。2019年，全球ECH产能为2 905 kt/a，主要生产国家有中国、美国、德国、韩国、比利时等。其中，国内ECH产能为1 492 kt/a。但随着国家环保力度的加强，ECH装置开工率均处于较低水平。2019年国内ECH装置开工率仅43.2%，2019年10月30日，国家发展改革委修订发布的《产业结构调整指导目录（2019年本）》中提出，限制发展皂化法ECH生产装置。因此，改进现有ECH合成技术，开发ECH绿色合成新技术势在必行。

本文介绍了现有ECH的合成方法及其优缺点，重点阐述了近年来ECH绿色合成技术方面的研究进展，并对ECH绿色合成技术的发展方向进行了展望。

1 现有ECH合成技术及其优缺点

目前，实现工业化生产的ECH工艺主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油法[1]，如图1所示。

图1 ECH主要生产工艺Fig.1 Main production processes of epichlorohydrin(ECH).

1.1 丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法主要由丙烯制氯丙烯、合成二氯丙醇（DCP）和ECH制备三步组成，工艺流程见图2。虽然该工艺距今已有70余年，是合成ECH的经典方法，但该方法收率低，氯原子利用率仅为25%[2]，即使每步反应的选择性和收率达到100%，氯原子利用率也仅为46%。此外，反应物对设备腐蚀严重，生产1 t的ECH会产生约40 t的含盐废水，环境污染大。目前，国内采用丙烯高温氯化法的生产装置产能占比约为40%。

图2 丙烯高温氯化法生产ECH工艺流程Fig.2 Process flow diagram of ECH production through high-temperature chlorination of propylene.

1.2 乙酸丙烯酯法

乙酸丙烯酯法由丙烯制乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、DCP合成和制备ECH四步组成，工艺流程图见图3。与丙烯高温氯化法相比，该工艺具有物耗低、产品收率高等优点。但该工艺流程长，反应过程中的乙酸会对设备造成腐蚀，且生产1 t的ECH会产生约11 t废水。目前工业化生产已经基本不采用该工艺。

图3 乙酸丙烯酯法生产ECH工艺流程Fig.3 Process flow diagram of ECH production through allyl acetate chlorination.

1.3 甘油法

甘油法以甘油和氯化氢为原料，经甘油氯化和DCP环化两步合成ECH，工艺流程见图4。

图4 甘油法生产ECH工艺流程Fig.4 Process flow diagram of ECH production through glycerol chlorination.

甘油原料丰富，且价格仅为丙烯的三分之二，投资成本和生产成本均低于丙烯高温氯化法。此外，该工艺产生的废水量仅为丙烯法的10%，可实现绿色清洁生产[3]。目前，国内采用甘油法生产装置的产能占比已达到了60%。

1.4 氯丙烯直接环氧化法

氯丙烯直接环氧化法是氯丙烯经环氧化直接生成ECH，该方法省略了由氯丙烯制备DCP的中间步骤，废水排放量不到丙烯法的2%，并且也避免了皂化过程中生成氯化钙废渣[4]，是一种绿色清洁、原子经济性高的ECH合成新工艺，具有良好的应用前景[5]。

2 ECH绿色合成技术

目前，研究者们对ECH绿色合成工艺的主要关注点集中在绿色皂化技术的开发、氯丙烯直接环氧化催化剂的开发和反应器的改进及新型绿色合成工艺（如电化学法）的开发等。

2.1 绿色皂化技术

传统的ECH合成工艺最后一步均为DCP皂化反应。该反应通常采用水为溶剂，且皂化过程中采用强碱，碱性溶液经皂化后会产生大量的含盐废水，不仅造成后续处理成本高，且会给环境带来严重污染。针对这一问题，研究者们在反应体系、催化剂、反应器等方面进行了一系列改进。

南京大学开发了一种DCP气相皂化生产ECH的工艺[6]。首先DCP液体经预蒸发器气化后携带来自载体储罐的负载碱的活性炭颗粒进入气升式反应器。在75 ℃，1.4 kPa条件下，DCP的转化率为90.1%；然后离开反应器的ECH、水和未反应的DCP携带活性炭颗粒进入旋风分离器进行气固分离，气体混合物进入ECH分离单元，活性炭颗粒返回到载体储罐中。该工艺采用负载碱的载体颗粒为反应物，无需采用水作为溶剂，不但避免了生成的ECH在碱性溶液中发生水解，且不会产生大量含盐废水。负载碱的活性炭颗粒经过再生可重复使用，降低了生产成本。Lari等[7]以镁铝水滑石为催化剂，在气相中将DCP催化环氧化为ECH。当反应温度为150 ℃、压力0.1 MPa、重时空速为1.2 h-1时，反应0.5 h后DCP的转化率约为60%，ECH的选择性约为95%。由于反应过程中形成的HCl使镁铝水滑石层间的羟基渐被氯原子取代，使得催化剂活性逐渐下降。但经简单的煅烧后，镁铝水滑石可以恢复成原来的混合氧化物结构，且再生过程中产生的HCl可在甘油氯化过程中循环利用。

图5 镁铝水滑石气相环氧化DCP及再生Fig.5 Epoxidation of DCP in the gas phase over MgAl-LDHs and the regeneration of MgAl-LDHs.

除了上述气相皂化工艺外，采用固体NaOH 、卤醇脱卤酶等代替传统NaOH溶液，或通过电解等手段将皂化过程中产生的含盐废水转化为HCl和NaOH并循环使用，也是实现DCP绿色皂化过程的途径之一。Lu等[8]将DCP和固体NaOH在正辛醇溶剂中反应生成ECH。在反应过程中，固体NaOH首先溶解在正辛醇中，然后溶解的NaOH立即与DCP反应。由于生成的NaCl在正辛醇中的溶解度远小于NaOH，故NaCl将从反应体系中析出。当NaOH与DCP摩尔比为0.5、反应温度为50 ℃时，DCP的转化率为39%，ECH选择性为97%。反应过程废水排放几乎为零，且NaOH可通过电解反应过程中生成的NaCl制得。Zou等[9]采用环氧树脂负载的卤醇脱卤酶（HHDH）代替碱液，在循环填料反应器中将DCP转化成ECH。当溶液pH=9.0、反应温度为40℃、DCP进料流量为8 mL/min，且采用HZD-9树脂吸附柱原位回收生成的ECH时，ECH的每小时产量为8.46 g/L。环氧树脂负载的HHDH生物催化剂在循环使用50次后，活性仍可达90.2%。汇智工程科技股份有限公司将DCP皂化产生的高盐废水经双极膜电渗析分解成HCl和NaOH，分别与甘油、DCP发生取代反应和环化反应，实现循环利用，不排放高盐废水[10]。

近年来，微通道反应器发展迅速，它出色的传质传热性能可大大降低反应过程中的物耗及能耗，从而实现反应过程的绿色化。张跃等[11]以微通道反应器代替传统塔式反应器，在不同反应条件下制备了ECH。实验结果表明，在50 ℃、DCP与NaOH的摩尔比1∶1.2、停留时间45 s、NaOH质量分数20%的反应条件下，ECH的收率达95.2%。与传统的工艺方法相比，采用微通道反应器，ECH收率提高了10百分点，废水排放量减少了45%，且反应可在较低温度下进行，无需使用水蒸气。

2.2 氯丙烯直接氧化技术

氯丙烯直接环氧化技术制备ECH，可解决氯醇化和皂化过程中的腐蚀和污染问题，当反应选择性为100%时，原子利用率可达84%，而废水排放量只有传统氯醇化工艺的5%左右，废水中COD低于800 mg/L，几乎没有废渣排放，实现了ECH的清洁生产，是真正意义上的绿色工艺，极有希望取代传统的ECH生产工艺，具有良好的发展前景。而以过氧化氢为绿色氧源是近年来烯烃催化环氧化的研究热点，目前，主要的催化体系有钛硅分子筛催化体系和磷钨杂多酸盐催化体系[12-16]。钛硅分子筛催化体系反应条件温和，目标产物选择性高，但反应过程需要甲醇/乙腈等溶剂，且催化剂制备成本高，需经常再生使用；磷钨杂多酸盐催化剂的特点是：在分散条件下与过氧化氢发生环氧化反应，反应结束后，过氧化氢消耗完毕，催化剂从反应体系中析出，可以回收重复利用。但氯丙烯用量较大，增加了后续分离成本。目前的研发主要体现在催化剂的设计及反应器和工艺等方面的改进。

2.2.1 钛硅分子筛催化体系

钛硅分子筛TS-1由于本身的孔道结构及Ti（Ⅳ）对H2O2的活化作用，可以在温和的反应条件下高选择性地催化烯烃并生成对应的环氧化物。祁宏祥[12]以钛硅分子筛为催化剂、质量分数50%的H2O2为氧化剂、甲醇为溶剂，氯丙烯直接环氧化合成ECH。当n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（H2O2）=2∶2∶l，催化剂用量8～12 g/mol、反应温度42～45 ℃、反应1.5 h时，H2O2转化率为99.2%，ECH水层选择性87.98%，油层选择性95.99%。反应过程没有产生难以处理的副产物，生产1 t的ECH产生的废水量为0.67 t，且不含无机盐，原子利用率达83.7%，具有较好的社会效益和环境效益。

但由于TS-1平均孔径为0.55 nm，催化性能受底物分子尺寸、溶剂性质、晶粒尺寸和孔结构的强烈影响。且体积庞大的产物分子可能会堵塞TS-1的微孔，从而对反应物的扩散产生不利影响。因此，消除扩散限制是提高TS-1分子筛催化氧化活性的关键。Li等[13]采用水蒸气辅助凝胶转化法制备的TS-1分子筛具有独特的层状多孔结构，增加了中孔体积及Ti活性中心的可及性，从而显著提高了H2O2的转化率。此外，介孔的存在使产物分子能够及时地从孔中扩散出去。当结晶温度为150 ℃、结晶时间为24 h、干凝胶/H2O摩尔比为2.5时，制备的分子筛对氯丙烯环氧化反应具有最优的催化性能，在n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（H2O2）=2∶2∶l、40 ℃的反应条件下反应1 h，H2O2转化率为98.47%，ECH选择性可达98.35%。Wu等[17]采用不同浓度的四丙基氢氧化铵（TPAOH）对TS-1分子筛进行水热处理，增加了TS-1分子筛的介孔体积及孔径，降低了扩散限制对反应的影响。当采用0.005 mol/L 的TPAOH处理的TS-1分子筛时，氯丙烯与H2O2的转化率分别从82.3%和42.1%提高到99.3%和57.1%；但经TPAOH处理的分子筛同时也促进了副产物的生成，因此ECH选择性略有下降。李奕川等[18]以淀粉为空间填充剂，通过硬模板法制备出了富含四配位Ti和具有多级纳米孔道的TS-1分子筛。当淀粉与SiO2质量比为0.4时，所制备的TS-1分子筛活性最高。在40 ℃、n（氯丙烯）∶n（H2O2）∶n（甲醇）=4∶2∶1条件下反应1 h，H2O2的转化率为99.15%，ECH的选择性和收率为97.23%和87.40%，H2O2的有效使用率达90.66%。

Ti-MWW分子筛也是一种活性和选择性高的氯丙烯环氧化催化剂，且它对正/反异构底物的环氧化具有择形催化选择性[19]。当采用Ti-MWW为分子筛时，反应体系更适合采用乙腈、丙酮等非质子溶剂，可以很好地避免反应生成的ECH在溶剂中分解，减少副反应的生成[20]。Wang等[14，21]以硅钛摩尔比为55的Ti-MWW分子筛为催化剂、乙腈为溶剂，在60 ℃、氯丙烯与H2O2摩尔比为1的条件下反应2 h，氯丙烯转化率为83.4%，ECH选择性为99.9%，H2O2的转化率和有效利用率分别为88.0%和94.8%。而在相同反应条件下，以硅钛摩尔比为47的TS-1分子筛为催化剂、甲醇为溶剂时，氯丙烯转化率仅为75.1%，ECH选择性为97.2%，H2O2的转化率和有效利用率分别为87.9%和85.0%。Ding等[22]研究发现，当向Ti-MWW分子筛骨架中引入哌啶后，在不同溶剂中的氯丙烯转化率均显著提升，且ECH的选择性均可在99.5%以上。这是由于与Ti原子配位的哌啶分子不仅提高了催化剂的活性，而且中和了部分酸性，有效避免了开环副反应的发生[18]。

2.2.2 磷钨杂多酸盐催化体系

Xi等[23]开发了一种新型的催化体系：反应控制相转移催化体系。在水油两相体系中，磷钨杂多酸盐催化剂不溶于油相，但在H2O2作用下逐渐溶解，呈现出均相催化剂的性质，反应活性高；当所有的H2O2被消耗掉时，催化剂又从反应体系中析出，达到回收利用的目的，反应机理如图6所示。

图6 反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应[23]Fig.6 Reaction of olefins epoxidation over reaction-controlled phase transfer catalyst[23].

Li等[15]制备了一种新型可逆负载型杂多磷钨酸/硅烷化硅胶催化剂，在无溶剂条件下将氯丙烯环氧化为ECH。当反应温度为65 ℃、n（氯丙烯）∶n（H2O2）∶n（催化剂）=643∶78∶1、反应2 h时，氯丙烯转化率为90.6%，ECH选择性为94.4%，且催化剂循环使用三次后活性基本不变。中国科学院大连化学物理研究所[24]以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂、H2O2为氧化剂，在惰性气体下进行氯丙烯环氧化反应制备ECH。反应温度65℃、压力0.75 MPa、氯丙烯与过氧化氢质量比为4.5∶1.0。反应采出物料中油相经氯丙烯塔可回收氯丙烯，再经ECH塔分离出ECH及副产DCP；水相经过水精制塔分离出副产一氯丙二醇，再经过膜过滤后排放；固相催化剂经过重新配料回收到催化剂浆料罐中继续循环使用。在100 h的连续生产中，ECH的含量均可达到99.8%（w）以上，且生产1 t的ECH仅产生0.65 t废水。

由于杂多酸催化剂的强酸性，在反应过程中会促使氯丙烯、ECH、一氯丙二醇等发生氯化副反应，最终生成DCP，从而降低反应的选择性。针对这一问题，江苏扬农化工集团有限公司[16]在反应体系中加入了含氮杂环化合物（吡啶、吡咯、哌啶等），抑制了反应中DCP的生成，同时也减少了ECH水解的几率。当以[（C16H33）N（CH3）3]3PW4O16为催化剂、反应温度65 ℃、压力0.24 MPa时，反应体系中添加吡啶后，ECH选择性可从97.8%提高至99.6%，且油层中DCP含量从0.52%下降至0.02%。江苏扬农化工集团有限公司在减压体系中，将氯丙烯以8.0 h-1的空速从底部泵入装有改性杂多酸负载型催化剂的固定床反应器内，H2O2从顶部泵入反应器，H2O2与氯丙烯摩尔比为1.0∶1.1，在30 ℃和5 kPa的真空度下反应，在反应的同时，氯丙烯、ECH和水从反应器顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统，ECH收率和选择性分别为69.0%和97.1%，H2O2转化率和利用率分别为99.0%和71.7%[25]。该工艺具有氯丙烯与过氧化氢比例低，反应和分离过程耦合等优点，避免了ECH在酸性条件下发生水解。

在反应机理方面，Sun等[26]通过红外光谱和31P NMR表征发现，催化剂在反应过程中起到了氧载体的作用，将从H2O2中得到的氧转移到氯丙烯上。动力学实验研究表明，反应过程的控制步骤是界面反应，而催化剂的两亲性促进了油水界面反应的进行。

2.2.3 其他新型催化体系

金属卟啉配合物是模拟细胞色素P450单加氧酶得到的化合物，能有效活化氧气，在温和条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中山大学在30 mL的1×10-4mol/L羰基化四苯基钌卟啉的四氢呋喃溶液中，加入0.04 mol苯甲醛和0.02 mol氯丙烯，并充入氧气至1.0 MPa，在温度70 ℃下进行反应， 氯丙烯转化率77%，ECH选择性99%[27]。中国科学院大连化学物理研究所以微纳米锰卟啉有机骨架材料为催化剂，H2O2与氯丙烯摩尔比为1，在室温及乙腈和水的混合溶液中反应4 h，H2O2转化率为93.6%，环氧氯丙烷选择性为95.4%，产率为89.3%，且经洗涤离心后催化剂活性基本维持不变[28]。

2.3 双极膜电渗析环氧化技术

中国石化石油化工科学研究院开发了一种绿色环保、适应可持续发展的ECH生产技术[29-32]，工艺流程如图7所示。首先将氯丙烯与水和氯气接触，制得含有DCP的氯醇化反应混合物，并进行气液分离，得到气相物流和液相物流；然后将液相物流与萃取剂接触，得到富含DCP的萃取液，从萃取液中分离出DCP。最后将DCP送入双极膜电渗析器的碱室中，在添加剂（水溶性碱金属盐或水溶性铵盐）的存在下进行双极膜电渗析，得到含有ECH流出液。实验结果表明，当每个膜单元施加的电压为1.2 V、膜单元内的温度为35 ℃、碱室流出液pH=8.3时，DCP的转化率为92%，ECH的选择性为84%。与传统的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法相比，该方法基本不产生废水和废渣。与氯丙烯直接环氧化法相比，该生产方法不采用催化剂，生产成本低；且采用水为溶剂，而不是有机溶剂。含有ECH的反应液采用静置、离心等沉降分离方法即可分为富含环氧ECH的有机相和不含ECH的水相，降低了分离成本。此外，在反应过程中，无需采用水蒸气蒸馏等方法将产物蒸出，操作方法简便。

图7 双极膜电渗析制备ECH示工艺流程Fig.7 Preparation of ECH by bipolar membrane electrodialysis.

3 结语

目前国内约40%的ECH产能采用丙烯高温氯化法，但因高能耗、高污染，被国家列为落后产能，部分盈利欠佳、环保不合格的装置开始退出市场。因此开发低能耗、低物耗、低排放以及原子经济性高的绿色合成工艺势在必行。目前，研究者们在ECH绿色合成技术开发与改进上已取得了一定进展，未来的研究工作可以从以下几个方面展开：1）开发绿色气相皂化技术、固体皂化技术、生物酶皂化技术代替现有NaOH溶液或Ca（OH）2皂化技术，大大减少反应过程中的废水排放。2）以H2O2为氧源的氯丙烯直接环氧化合成技术是最具发展潜力的ECH绿色合成技术，且目前已取得巨大进展，江苏扬农化工集团基于杂多酸催化体系的150 kt/a的ECH大规模工业化生产装置已在建设中，即将投产。如何改进钛硅分子筛/磷钨杂多酸催化剂的制备工艺，降低催化剂的制备成本、提高催化剂的活性及稳定性、降低甲醇/乙腈等溶剂分离提纯能耗是未来仍需努力的方向。3）开发新型绿色ECH合成工艺，如电化学合成法，从源头上实现合成过程的零排放。