皂化渣中氯化物的去除研究

佟显东，王要君，张馨月，青 晨, 周立岱

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

1 引言

环氧丙烷是重要的有机化工合成原料，当前制备环氧丙烷的方法共有十几种，大多数采用的制备方法包含间接氧化法、直接氧化法、氯醇法、共氧化法[1～3]等。氯醇法制备环氧丙烷过程中产生的碱性废渣(皂化渣)，主要成分Ca(OH)2，除此外废渣中还含有少量CaO、SiO2、CaCl2、CaSO4、NaCl等物质。如此大量的废渣如果得不到合理的处理和利用，既会造成资源上的浪费，还会使土壤发展成盐碱地，造成大量土壤盐渍化[4，5]，这种状况不但阻碍经济的发展，更污染环境、破坏生态平衡。

现有的针对碱渣的除氯措施有洗涤除氯[2]、利用离子交换树脂除氯，加压电渗可以提高碱渣土的排水量，进而去除大量的水溶性氯离子；现有的针对碱渣的除氯措施有洗涤除氯、利用离子交换树脂除氯等。

本课题对氯醇法生产环氧丙烷过程中的皂化渣进行水洗脱氯处理，讨论出各种降低皂化渣中氯离子含量因素，让其达标，从而变废为宝。既可解决废渣占地面积大现象，又可增加化工行业的经济效益、社会效益，还可使其循环利用。

2 皂化渣含水率的测定

刚出厂的皂化渣含水率见表1。

表1 皂化渣含水率

由表1可知，皂化渣的含水率约为9.12%。皂化渣的天然含水率约为40%～50%，由于此皂化渣已暴露在空气中很长一段时间，其中的水分大多已蒸发，目前呈现为干松的粉末或小块状。皂化渣本身作为固体物，颜色为白色，由于长期暴露在空气中，吸收灰尘或发生化学反应，成暗灰色，其主要化学成分为Ca(OH)2。

3 皂化渣容重的测定

皂化渣的容重数据见表2。

表2 皂化渣容重

由表2可知，皂化渣的容重约为0.82 kg/L。测定皂化渣的容重可以使废渣更方便装入容器，从而进行储存、运输、搬运等。通过其容重，还可以大致了解废渣的空隙度[3]，容重越大，则废渣的空隙度越小，储存起来越方便。皂化废渣具有非常高的细度，而且皂化渣缺少内聚力[6]，所以皂化渣的容重比较小而且呈松散状，常用来作胶凝材料。

4 皂化渣中主要成分含量分析

皂化渣的主要成分为氢氧化钙，用不同浓度的盐酸溶液，对皂化渣进行不同时间的酸溶，以得到皂化渣中主成分(氢氧化钙)的含量(%)。

由图1可见，不同浓度、溶出时间的盐酸溶液溶出皂化渣中氢氧化钙含量多在80%～90%，最高溶出量甚至达90%以上。由此数据可知，皂化渣中氢氧化钙含量非常高，而氢氧化钙在生活、工业方面应用广泛，在生活中：建筑砌墙，修建房屋时、需用到熟石灰和沙粒混合，混合均匀后砌砖。室内装修时，还会用石灰浆来粉刷墙壁；另外还可用于缓解土壤酸性，促使土壤农作物生长，促进微生物繁殖，同时其中还含有可作为植物生长的微量元素钙元素。在工业中有关碱渣的综合利用研究比较多[7～13]：氢氧化钙可以中和废水中的游离酸[4]、酸性盐，以及氢氧化钙中的氢氧根离子可以与金属离子反应产生难溶于水的沉淀物。同时氢氧化钙在烟气脱硫、冶金方面均有很不错的应用。所以如果能降低皂化渣中氯离子的含量至达标，则可以使其成为适合的制作工业石灰及其它产业的原材料。

图1 不同浓度的盐酸溶液对皂化渣的酸溶曲线

5 皂化渣中氯离子含量分析

用硝酸银滴定法测定皂化渣中氯离子含量，实验数据如表3。

表3 皂化渣中氯离子含量

由表3可知，目前来自某化工厂的皂化渣中的氯离子含量约为2.325%。据有关资料显示，工业废碱渣中氯离子含量一般在8%～15%，而实验碱渣的来源地锦州市某化工厂表示，工厂产生的皂化渣中氯离子含量在2%～7%，且实验数据已表示测定出废渣中氯离子含量与厂方所给数据相同。所以，此厂产生的碱渣中氯离子含量与多数化工行业废渣相比，相对较小。但与国家工业石灰中氯离子含量标准0%～0.2%相比较，去除依然很困难。

6 液固比与浸出时间对氯离子浸出效果分析

在不同的液固比及不同时间下的皂化渣水洗脱除氯离子的情况如图2。

由图2可以看出，当液固比低于6∶1时，加水对促进氯离子溶出效果显著，而液固比高于6∶1时，加水对促进氯离子溶出的作用较小。自然浸泡过程可以使皂化渣聚集体颗粒分散[5]，空隙中氯离子溶出，在液固比较低时，液固比是限制溶解平衡的主要因素，液固比越高，水分子的分散作用越强，当颗粒充分分散后，皂化渣中的空隙中的氯离子大部分会溶出。同时由图可以看出，在室温(25 ℃)、静置的情况下，当液固比一定时：皂化渣浸出时间越长，氯离子去除率越高，随着浸出时间的增长，至第7～8 h时，氯离子去除率趋于平衡；这是因为在扩散作用下，氯离子由原来的高浓度体系运动到低浓度的蒸馏水中，氯离子去除率随时间的增长而变大。当浸出时间一定时：液固比越大，氯离子去除率越高。当液固比为10∶1、浸出时间为8 h时，氯离子去除率最高，为56.45%。

图2 液固比与浸出时间对氯离子浸出影响曲线

从实验结果来看，适当增大液固比有利于皂化渣氯离子的溶出，当液固比超过一定值时，溶解作用达到基本平衡，氯离子的溶出变得缓慢，其对氯离子去除的作用不再明显。

7 振荡速度对氯离子浸出效果分析

不同的振荡速度对皂化渣水洗脱氯的影响曲线如图3。

图3 振荡速度对氯离子浸出影响曲线

在水洗脱氯时，加以振荡，可以使皂化渣和水充分混合进而使两者之间的反应充分地进行，在振荡的过程中固相与液相之间发生物质或离子的交换，从而使固态皂化渣中的氯离子转移进入到洗液中，从而达到去除氯离子的目的。由实验操作可知，当振荡速度为250 r/min时，振荡已足够剧烈，足以使反应进行的很彻底，若振荡速度太大，也会不利于后续的固液分离，在实际应用中，亦不宜采用过大的振荡速度。所以选择振荡速度为250 r/min是最适宜的。由图3可知，温度为25 ℃、液固比为6∶1、浸出时间为6 h时：浸出时间一定时，随着振荡速度的升高，氯离子去除率升高；浸出时间达7～8 h时，氯离子去除率平衡；振荡速度为250 r/min时，氯离子去除率达到最高，达61.06%

8 小结与展望

皂化渣水洗脱氯反应，总体来说，氯离子去除率随着固液比的增大而增高；结合实际考虑，在液固比为6∶1时，氯离子去除率最高。皂化渣水洗脱氯反应中，温度为25 ℃，接近室温的条件下，氯离子的去除率才相对较高。

目前，国内环氧丙烷的主要生产方法还是氯醇法，氯醇法工艺比较成熟、流程相对简单、投资少，但是随着我国节能环保力度、清洁生产的要求日益严格，“三废”排放量大的氯醇法生产工艺一定会受到越来越大的限制。