滴流床多相催化反应器强化技术研究进展

马守涛，王保举，孙发民，谭青峰，罗 勇，初广文

（1. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2. 北京化工大学 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；3. 中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206）

经典的多相催化反应器有搅拌釜、鼓泡塔、流化床、滴流床（也称为涓流床）等[1]。滴流床反应器具有液泛小、压降低、气液接触充分等优点，广泛应用于石油炼制、石油化工、生物化工、医药与精细化工及环境保护等领域[2-4]。滴流床反应器中气相为连续相，液相多以液膜形态通过催化剂床层，气液两相可并流或逆流流动。典型的滴流床反应器中，由于液相流动主要来自重力驱动，可调变液体流动或分布的自由度很小。在大多数高的长径比的滴流床反应器中，如果液体在床层分布不均，会导致催化剂表面出现沟流现象[5]。此外，由于催化剂制备技术的飞速发展，在活性组分高含量及高分散的催化剂中，本征反应速率通常较快，导致气液固相催化反应速率受气液固相间传质过程限制[6]。近年来，滴流床反应器气液流动及传质性能强化方法受到了广泛关注。研究者利用多种创新方法来调变滴流床反应器中气液相的流动形态、催化剂表面的润湿效率等流体力学特性，从而强化相间传递及反应性能。

本文从催化剂成型、装填方式、进料方式和外场强化等角度，综述了滴流床多相催化反应器强化技术研究进展。对强化后的滴流床反应器持液量、压降、润湿分率等流体力学特性进行了总结，并展望了强化技术在滴流床多相催化反应中的应用前景。

1 催化剂成型及装填方式

1.1 催化剂成型形貌

催化剂成型的形貌可显著影响床层空隙率、流动、传质及传热等，进而影响催化剂效率及反应器性能。Brunner等[7]借助模拟手段研究了不同催化剂形貌和尺寸对费托合成制烃催化性能影响。模拟结果表明，催化剂颗粒形貌对反应转化率影响由大到小顺序为三叶草型＞空心圆柱型＞圆柱型＞球型。Al-Ani等[8]对催化剂颗粒形貌影响滴流床反应器压降和持液量进行了系统研究。实验结果表明，相较于球型颗粒，三叶草型颗粒可明显减小床层压降，增大持液量，有利于强化多相催化反应。Qi等[9]借助γ射线CT技术考察了装有四裂片催化剂的滴流床反应器的动态持液量和液体分布，开发的深度神经网络系统和“伪”3D模型可精准预测不同床层高度、床层半径、液（气）体流量下的动态持液量。

1.2 催化剂装填方式

滴流床反应器中催化剂装填方式分为传统装填、催化剂与惰性颗粒周期性装填以及惰性颗粒与催化剂混合装填等，刘国柱[10]研究了滴流床中催化剂的不同装填方式对催化反应的影响。研究结果表明，催化剂与惰性颗粒周期性装填情况下，产物的时空收率比传统装填和混合装填提高了90%和10%，可能是周期性装填中惰性段强化了气液传质速率。Liu等[11]基于蒽醌加氢反应建立了催化剂周期性装填的滴流床反应器的数学模型，并基于此模型计算了液相中氢浓度的轴向分布。实验结果表明，催化剂周期性装填的反应器中液体氢浓度明显高于催化剂传统装填的反应器，同时蒽醌转化率明显提升。然而由于单位床层体积的催化剂装填量不高，该强化手段适用的反应体系较窄，尤其对于整体式催化剂催化效果提升不明显。如Versteeg等[12]使用KATAPAKTM功能填料，在催化剂混合装填的情况下，α-甲基苯乙烯加氢反应速率反而不如催化剂传统散堆装模式。

2 滴流床操作方法

滴流床反应器的脉冲流操作，具有通过强化传质和传热速率来消除反应热点的潜在优势。然而，实现脉冲流所需的液相流量较大，导致液膜厚度和传质阻力增加。但富液和富气脉冲交替通过催化剂床层可周期性强化气液和液固的相间传递，使反应趋于动力学控制[13-15]。Atta等[16]指出脉冲流区的气液固相间传质可得到显著强化。然而，自然出现的脉冲流的缺点在于，在较高的压力和气液相流速下，相间接触时间明显减少，单程转化率较低。在滴流床反应器中，可以采用进料周期性操作拓展脉冲流区域来弥补以上不足。实验结果表明，滴流床中液相进料周期性操作可显著提升气液传质速率和反应速率。在周期性操作中，液相进料的半周期内，液相流量明显增加，催化剂的液固传质速率和润湿效率显著增大；在液相不进料的半周期中，催化剂表面的液膜厚度较薄，可以有效实现气液固相间的质量传递。实验结果表明，这种操作方式能使SO2氧化的反应速率提高30%～40%[17]，α-甲基苯乙烯加氢的反应速率提高近400%[18]。此外，加入惰性载体进行催化剂混合填装，亦可有效提高滴流床反应器中液固传质效率[19]。滴流床反应器中液相进料周期性操作既能消减反应过程的外部传质阻力、提高反应速率，又能调节滴流床反应器内部的流体力学特性，是一种被认为有广阔前景的操作方式。

3 外场强化

3.1 磁场耦合固定床

滴流床反应器内的液体流动主要来自于重力场驱动，通过反应器设计或改变流体特性，使流体被动处于非传统重力场驱动，可实现对滴流床中流体流动及传质的有效控制。使气液相流体具有顺磁性或者逆磁性，由梯度磁场产生的磁场力诱发超重力场或者微重力场是调控流体流动的常见手段[20-22]。Wakayama等[23]通过控制液相顺磁性或逆磁性来调控流体中气泡微元，指出磁场产生的微重力环境对于材料制备、结晶析出等过程具有重要意义。Iliuta等[24]根据重力加速度放大倍数（γα）定义了不同强度的磁场，其中，0＜γα＜1为亚重力场，γα＞1为宏观重力场，γα＜0为反重力场，通过控制反应器外部磁场实现了对气液相流的有效调控，建立了预测反应器压降和持液量的数学模型，指出高磁场梯度下，催化剂润湿分率和磁场强度不具备关联性。Larachi等[25]研究了滴流床反应器在磁场下的持液量、压降和催化剂润湿分率等流体力学特性，考察了滴流床中α-甲基苯乙烯及苯乙炔的加氢反应性能。实验结果显示，磁场强度明显影响加氢反应性能。当磁场强度为440 T2/m时，α-甲基苯乙烯转化率仅提高了2%～3%；当磁场强度为488.6 T2/m时，转化率提高了近200%；催化剂在低润湿分率的情况下，可以通过调控磁场强度调节苯乙炔加氢选择性。研究人员通过分析指出磁场影响反应速率或选择性的主要原因是磁场引起催化剂表面的润湿分率的改变。此外，还研究了磁场空间分布、扩散效应及轴向和径向的磁强化组件在微重力场下对反应的影响规律。

3.2 倾斜旋转固定床

Härting等[26]提出倾斜旋转固定床这一概念。将常规固定床倾斜一定角度并绕床中轴线低速自转，实现气液两相的流动接触。与传统固定床相比，该反应器压降较低。倾斜旋转固定床中典型的流动形态包括层状流、镰刀流、环状流和分散流，其中具有气液强化作用的流体流动形态是层状流和镰刀流。基于上述流体流动的研究，该课题组开展了α-甲基苯乙烯加氢反应研究[27]。实验结果表明，倾斜旋转反应器能有效淬灭放热反应热点，及时移走热量。在低压下（p=0.1 MPa），该反应器能提升α-甲基苯乙烯加氢反应速率近1.5倍，而高压下对于反应提升效果不明显。Härting等[28]利用侵入式丝网传感器对流体流动的研究还发现，相较于传统固定床反应器，倾斜旋转固定床内的液相停留时间更长。同时系统地研究了催化剂颗粒尺寸、床层旋转角度、床层旋转速度以及液相表观流率对液体返混的影响。

3.3 旋转滴流床

旋转滴流床反应器的概念来自于超重力旋转填充床。为了有效地强化多相催化反应的气液固传质过程，Sivalingam等[29]提出了旋转滴流床反应器的雏形—旋转串球反应器，即将一串催化剂球固定在转盘上，利用旋转产生350～700倍的离心力场。与传统滴流床反应器相比，旋转滴流床反应器中α-甲基苯乙烯的加氢反应速率可提升6～10倍。Dhiman等[30]在旋转轴末端引入填料组件进一步设计并制造了旋转滴流床反应器，相较于传统滴流床反应器，旋转滴流床反应器中的反应速率可提高33～39倍。

在旋转滴流床反应器中，气相为连续相，液相为分散相，但液相流动形态有待进一步研究。计算流体力学（CFD）模拟可深入研究旋转滴流床反应器填料内部流体流动及液体微元形态转变。Liu等[31]应用欧拉多相模型来模拟旋转滴流床反应器中的流体流动。图1为雷诺应力和欧拉模型的CFD模拟持液量云图。由图1可知，当液相流量一定时，旋转滴流床低转速时的持液量高于高转速时的持液量；转速一定时，高液相流量的持液量高于低液相流量的持液量。在转子转速500～1 000 r/min的操作条件下，填料区液体总体持液量随转速增加快速下降；在转子转速在1 000～2 500 r/min的操作条件下，随转速增加缓慢下降。

图1 雷诺应力（a）和欧拉模型（b）的CFD模拟持液量云图[31]Fig.1 Diagram of liquid holdup in the computational fluid dynamics(CFD) simulation of Reynolds stress(a) and Euler model(b)[31].

填料是超重力旋转填充床强化作用的主体区域，将旋转填充床中的填料更换为催化剂颗粒，可实现气液固三相催化反应。刘亚朝等[32]对装载催化剂颗粒的超重力旋转填充床内的流体力学特性及催化加氢反应开展了系统研究。结果表明，在超重力环境下，液相的主要流型已经不是滴流或溪流的流型，故旋转滴流床反应器的名称或概念已不再适用[33]。建议修正为超重力催化反应器，即装载催化剂的超重力旋转填充床；流体力学实验结果显示，超重力催化反应器的外部静持液量随转速增加而减小，低于传统滴流床反应器；内部静持液量随转速的提高而下降；填料的旋转对旋转填充床中液相在催化剂床层中的均匀分布起决定性作用。Liu等[34]建立了精确的润湿分率分析方法，利用润湿分率对液固传质比表面积进行了修正，建立了超重力催化反应器中液固传质的数学模型，结果表明超重力催化反应器的液固体积传质系数约为滴流床反应器液固体积传质系数的4～6倍。在此基础上，构建了超重力催化反应器数学模型[32]预测实验结果。实验结果显示，转速的增加可提升α-甲基苯乙烯加氢反应速率约40%，提升3-甲基-1-戊炔-3-醇加氢反应中间产物的收率近7倍。

4 结语

随着滴流床反应器强化技术的不断深入，逐步形成了以“流体流动→传递与反应匹配→催化效果提升”为主线的反应器研究路线。调控催化剂成型形貌、改善进料方式、外加磁场等强化手段均可调变滴流床反应器中的流动、传递与反应特性。改变催化剂成型形貌的强化方式，比较容易实现，但强化效果比较有限；进料方式的改变会带来更大强化效果，但可能会给反应器带来一些不确定的因素；磁场和离心力外场强化，调变范围和弹性更广，但造价成本会更高。因此，采用何种强化方式，仍需根据反应工艺来评估。总之，基于强化技术和手段，结合流体力学特性结果，创新滴流床多相催化反应器，必将进一步拓宽滴流床反应器的应用领域和提升多相催化反应性能。