干发酵过程中传热传质研究进展

梁译文+江皓+沈怡+丁江涛+周红军

摘要：指出了现有沼气工程采用湿法发酵较多，但干发酵凭借其对环境污染小、运行过程稳定、物料适用范围广等一系列优点越来越受到人们的青睐，也正是因为干发酵固含率高、流动液体少以及固体基质间的异质性，传热传质较困难。基于此，综述了生物反应过程中的传热传质研究以及强化方法，探讨了传递过程的影响因素以及几种常见传质模型，为固体有机废弃物厌氧发酵研究提供理论依据和技术参考。

关键词：干发酵；传热；传质；模型

中图分类号：Q815

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）6-0155-02

1 引言

沼气发酵技术按原料中干物质含量 （total solid， TS ） 的不同，可以分为湿发酵和干发酵两类，TS含量在10%[1]以内的发酵体系称为湿发酵，TS含量在20%～30%范围内称为干发酵[2]。干发酵又称为固体物质发酵，目前广泛应用于食品制作，城市生活垃圾处理，禽畜粪便及秸秆等农业垃圾的处理等方面。湿发酵在处理有机废弃物生产沼气时，存在如下一些问题：处理单位质量的有机物所需反应容器体积大，沼渣和沼液分离困难，处理过程需要大量水并且沼液处理较困难等。相对于湿发酵而言，干发酵技术具有需水量低或不需水，产生沼液少的特点，基本上实现污染物零排放，且具有容积产气率高，物料适应范围广，运行过程稳定，无湿法工艺中的浮渣、沉淀问题等优点[3]，因此得到越来越多的关注。但是因为干发酵过程是在缺少自由水的条件下微生物在固体基质中的生长，底物和接种物之间存在异质性，因此微生物新陈代谢产生的热量、中间产物和水分等在底物中不易扩散，这直接影响了干发酵的正常进行[4]。反应器中传热传质是主要问题，通常情况下，在干发酵系统内，厌氧发酵过程产生大量的代谢热，产热速率与代谢活动成正比，固体基质导热性较差，中心温度可能达到60～70℃，底物与接种物之间的传质性差，这些都将会影响微生物的生长[4]。

近年来，尽管越来越多的研究者将目光转向生物质的干发酵过程，但是干发酵技术的推广及普及仍处于起步阶段。笔者就干发酵过程的传热传质问题进行综述，重点讨论了生物反应器中的热量来源、传热传质方式、影响传热传质的因素以及强化方法、传质模型等，为干发酵的实际应用提供理论指导。

2 干发酵中的传热研究

2.1 热量来源

2.1.1 生物热

发酵过程中的生物热是由细菌、酵母菌、放线菌等多种微生物在其生长代谢过程中产生的热量。底物和接种物中的营养性物质如糖、蛋白质、脂肪等被氧化，伴随有大量的热产生，其中一部分用于合成高能物质（adenosine-triphosphate/ guanosinetriphosphate， ATP/GTP ），供微生物自身的代谢活动和生长需要[5]；另一部分以热能的形式释放，表现为发酵系统温度升高，中心温度可能達到60～70℃[4]，这一部分热量称之为生物热。在微生物生长的对数期，细胞增殖较快，代谢活动频繁，产生热量较多，产热速率与代谢活动成正比。生物热热量的大小还受生物反应类型及反应底物的影响，如酵母菌在有氧的条件下氧化1mol葡萄糖产生294×4.18 kJ/mol 的生物热，无氧条件下氧化1 mol葡萄糖产生44×4.18 kJ/mol 的生物热，是有氧条件下相应生物热的14.97%。对于中温发酵和高温发酵来说，有机物降解产生的生物热不足以维持反应系统温度，需要外界添加热源。

2.1.2 辐射热

一切温度高于绝对零度的物体都能产生热辐射，温度越高，产生的辐射热越多。发酵过程中的热辐射指的是发酵罐与外部环境之间由于温度差的存在而导致的热量传递，辐射热的存在影响反应器形状、散热面积的设计。辐射热在一年四季是不同的，冬天影响较大，因罐内外温差大，因此需要对反应罐环境温度进行控制，注意保温措施及材料的选取。

生物反应是一个复杂的反应过程，涉及多种形式的热量，系统中热量的变化反映了细胞活动的特征以及细胞代谢与合成完成的程度。另外，由于细胞对温度变化十分敏感，因而对反应热的移除和反应温度的控制要求非常严格。

2.2 热量传递的重要性及强化措施

2.2.1 热量传递的重要性

温度是维持干发酵系统正常运行的重要因素，温度主要通过两个方面产生影响：一是影响微生物的生命活动，干发酵过程中主要存在产酸微生物和产甲烷微生物，其中产甲烷微生物对温度的变化尤为敏感[6]，活性细胞物质和酶对温度极为敏感，局部温度偏高或偏低可能会导致菌体的死亡；二是温度变化对反应速率常数产生影响，影响反应动力学参数。

温度是影响发酵的重要参数，但是由于干发酵反应器中缺少自由水作为基质进行热量传递，固体基质与接种物之间因混合不均匀而存在的异质性导致热量在底物及微生物间扩散和传递缓慢，受热传热不均匀，可能导致干发酵反应器中的传热过程不能顺利进行，因此很有必要对干发酵系统中的温度分布以及控制进行更进一步的讨论研究，热量传递影响着整个发酵反应过程。

2.2.2 强化措施

厌氧干发酵过程中较为有效的强化传热的方法为采用以热管做传热设备的生物反应器，与传统的夹套、蛇管、列管、罐外喷淋等传热方式相比，热管传热具有高传热性、优良的导热性以及良好的等温性等一系列优点，成功解决了传统生物反应器中温度分布不均匀，控温不灵敏及热量传递不稳定等问题。通过合理设计安排热管的排列方式和形状结构，能够维持生物反应器内轴向径向温度分布均匀，为微生物的生命活动提供一个稳定适宜的环境，使生物反应在最优条件进行[7]。热管生物反应器的研究与发展，为其工业化提供了理论基础，为生物反应器的更新换代提供了现实性和可行性。

3 干发酵中的传质研究

3.1 发酵液的流变学特性

干发酵过程中流动液体较少，但发酵液的流变学特性对其发酵效果的影响作用不能忽视。液体的流变学特性研究其宏观力学性质和行为，同时还从微观的角度考虑内部结构以及分子、原子或离子水平的性质和行为。生物流变学主要研究生命物质和生命活动过程普遍具有的流变特性和流变现象。

沼液流变学特性受菌体大小和形状的影响，一些较稀的沼液为牛顿型流体；在一些粘度较大的沼液中，含有大量丝状菌，菌丝体纠缠在一起聚集生长，使沼液粘度变大，流变学特性为非牛顿型流体。沼液的粘度除受菌体影响外，还受其中悬浮颗粒的形状、大小、表面特性等因素的影响。沼液的流变学特性还是时间的函数，随着发酵过程的进行，沼液的流动特性常出现大幅度变化。沼液的流动特性会对发酵系统的质量传递、菌体的生长繁殖以及分布等产生影响[8]。

3.2 干发酵体系中的传质过程

微生物新陈代谢的各个阶段都存在营养物质及代谢产物的传递过程，反应系统中，反应物及产物的传递对整个生物反应过程影响很大。干发酵系统中糖类等有机物质的传递主要包括三个方面：①从细胞内部到表面，②通过液膜进行扩散，③液相中的扩散。其中，营养物质通过细胞膜的传递形式主要有被动传递（又称单纯扩散）、主动传递（又称主动运输）和促进传递（又称促进扩散）3种，营养物质颗粒尺寸越小越有利于达到平衡。颗粒尺寸减小，传质距离缩短，并且，颗粒尺寸越小，与溶剂接触的表面积越大。

3.3 厌氧干发酵生物反应器中传质模型

3.3.1 两点模型

厌氧干发酵过程的模拟多数基于Monod动力学以及底物同质性进行研究，Kalyuzhnyi等以此为基础，并且综合考虑传质过程，建立了厌氧干发酵的“两点模型”[9]。该模型假设：①整个厌氧消化过程分为两部分，第一个称为“废物点”，其生物降解能力较高，产甲烷活性较低，第二个称为“种子点”，其生物降解能力较低，产甲烷活性较高；②“种子点”和“废物点”中的两种颗粒是完全混合且紧密接触的，没有回流装置；③两种颗粒之间的可溶性物质通过扩散传递；④颗粒间不存在微生物传递。

Kalyuzhnyi通过前期工作中模型的理化参数[9]以及文献上关于细菌模型的参数[10]，模拟了产甲烷速率。模拟的数据显示，挥发性有机酸 （ volatile fatty acid， VFA ） 在发酵前期“废物点”的积累会导致pH值迅速下降，氢气积累，产甲烷速率几乎为零，而在“种子点”，VFA的积累相对缓和，甲烷开始慢慢产生；VFA在发酵中期“种子点”继续大量消耗的同时，产甲烷速率增加；到了发酵后期，产甲烷速率下降，此时的限速步骤为VFA的传质速率；最后“废物点”会转变为新的“种子点”，“两点模型”很好地模拟了整个厌氧干发酵反应过程。

3.3.2 混合发酵动力学模型

Angelidaki等人[11]基于之前对氨抑制的研究建立了一个对复杂原料混合发酵的动力学模型。在这个模型中每种发酵底物都被描述成由碳水化合物、脂类和蛋白质组成，中间产物被描述成由VFA和长链脂肪酸 （ long chain fatty acid， LCFA ） 组成，通过化学计量关系的分析，将整个反应过程分为2个酶水解步驟和8个细菌反应步骤，并把游离氨、乙酸、VFA和LCFA作为模型中主要的调节因素。这些步骤方程在形式上与Monod动力学方程有相似之处，但这些方程都考虑了每一步反应中的影响因素，特别是最后产甲烷阶段，乙酸、游离氨和LCFA都被纳入了影响因素的范畴。之后Angelidaki把该模型运用在了实验室的CSTR反应器和一个中型集中式沼气发电厂里，实验结果和模型的模拟结果能很好地吻合。Biswas等人[12]运用Angelidaki[13，14]的模型研究了蔬菜废弃物、油炸饼和乳清的厌氧发酵，模拟结果能基本与实验数据吻合。

3.3.3 区反应模型

区反应模型[15]把反应系统分为酸化区和甲烷化区两个区，酸化区主要由易降解的有机质组成，有机质快速酸化抑制甲烷化细菌在该区域的生长；甲烷化区主要包括不易降解的物质和甲烷化微生物，该模型假设乙酸化和甲烷化发生在两个不同的反应区。酸化区产生的有机酸只有传递到甲烷化区才能完成甲烷化过程，两个反应之区间存在一个乙酸浓度连续变化的缓冲区，从而避免了甲烷化区受到酸抑制。随着甲烷化反应区有机酸的消耗及甲烷化细菌的迁移扩散，甲烷化反应区由种子层向底物层逐渐扩张。

3.3.4 浓度波扩散模型

浓度波扩散模型[16]在区反应模型的基础上提出，该模型考察了挥发性脂肪酸及甲烷的扩散对甲烷化反应的影响，描述了酸浓度从产甲烷启动区向整个反应基质内部传递的变化规律。Martin[17]研究了堆层放置的固体废物的生物降解过程，结果表明传质过程在厌氧干发酵过程中起着重要作用，只有在固定的扩散速率范围内，发酵才能有效进行，过低的扩散速率会延缓发酵进程，而过快的扩散速率会抑制甲烷化生成。该模型还对反应过程的最佳条件进行了优化，在产甲烷起始阶段采用低速率传质可以缩短迟滞期，在产甲烷菌的迅速生长期提高传质速率可以加快VFA的扩散速率并提高产气量。

3.3.5 反应前沿假说

Martin在对堆沤的有机废弃物生物降解的传质极限的研究中发现[18]，传质速率存在一个区间范围，传质速率只有在这个区间内才能有效的进行发酵。Martin把这个研究与酸性物质浓度分区作比较，发现在产甲烷菌充足的废弃物中可以自行建立一个微反应器，只要废弃物的颗粒大小足够容纳一个缓冲区的反应容量就可以完成反应间的传质，所以接种颗粒的最小尺寸要求能容纳缓冲区的反应容量。另外，由于传质过程的缓慢进行导致的局部酸抑制可能是产气不稳定且产量低的重要原因。

Martin对区反应模型进一步的修正与发展，形成了反应前沿假说[19]。该假说首先进行了假设：①一些较大的废弃物种子，每一步的反应划为一个层区且某些层区很窄，浓度梯度很陡；②这些层区围绕废弃物种子形成反应前沿；③酸化后不会再发生反应，直到达到反应前沿；④反应前沿中较易降解的有机质在第一阶段消化过程较稳定，较难降解的有机质在第二阶段中较稳定。反应点启动了发酵，而反应点的形成和分布取决于接种方式。该假说为有机废弃物厌氧干发酵机理提供了依据，并认为厌氧过程中的限速步骤为酸抑制的解除而并非难溶基质的水解。虽然该假说可以较好的解释有机废弃物厌氧干发酵的过程，但是当营养含量较低时该假说不能很好地吻合发酵过程。

4 展望

我国是世界上拥有沼气工程最多的国家，但是大部分工厂的效率只能达到60%，而德国的沼气工厂的平均效率却在94%左右[20]。厌氧干发酵处理有机废弃物具有显著的优势，而提高甲烷产量的有效途径之一就是加强对发酵机理的研究。只有探究基础科学问题，加强传热传质理论研究，建立广泛适用的理论模型，研究探索限制因素及改进方法，才能在工艺条件的优化上有所突破，从而提高生物质的产气效率，保证沼气工程的正常运行。

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