锌—镍单液流电池二维瞬态等温模型

姚寿广 赵云辉 赵倩 程杰

摘要：綜合考虑动质量传递、电荷守恒以及电极反应动力学，建立锌-镍单液流电池二维瞬态等温模型。与试验数据对比验证模型的准确性，在此基础上研究放电过程中电池内部流场和浓度场的分布和变化规律，进一步考察流速和离子浓度对放电性能的影响。研究结果表明：主流区流速较高，由对流控制传质过程，离子浓度分布均匀；多孔介质域和近壁面流速趋于0，由扩散控制传质过程，离子浓度梯度较大；浓度最大值在出口处的负极表面，需要更多地关注负极表面锌离子的浓度极化。提高锌离子浓度不利于提升电池放电性能，但是提高氢氧根离子浓度对提高放电电压效果明显；提高电解液流速或者改变离子初始浓度都不会影响总的放电时间。

关键词：锌-镍单液流电池；等温模型；传质；浓度；放电

中图分类号：TM911.4

文献标志码：B

0 引 言

对能源的迫切需求使人们更多地关注清洁能源（如太阳能、风能等）的利用，但是清洁能源往往具有间歇性和波动性，直接并入电网或持续利用都很困难。因此，储能技术是清洁能源得以广泛应用的关键。[1-2]目前，储能技术主要集中应用在电化学系统上。[3-4]电化学储能的特点是容量区间大，环境适应性强。液流电池以存储效率高、性能卓越、安全可靠性好，以及操控灵活等优点脱颖而出，具有广阔的应用前景。锌-镍单液流电池具有较高的开环电压和能量密度[5]，结构简单、成本较低，近年来获得广泛关注。针对锌-镍单液流电池的安全性和可靠性，很多学者在电池结构、电解液性质、运行条件和副反应方面进行了大量的基础试验研究。[6-11]尽管如此，在实现锌-镍单液流电池大规模应用上还面临很多挑战，比如规模组建和性能优化。建模与仿真是解决这些问题行之有效的方法之一。与试验研究相比，建模与仿真成本更低，研究周期更短。研究锌-镍单液流电池建模与仿真基本过程，有助于优化电池设计和运行条件，可加快储能电池的发展进程。

相对于发展较快的全钒液流电池[12-13]，锌-镍单液流电池的建模与仿真研究还处于初步阶段。宋印东等[14]建立锌-镍单液流电池电堆流场分析的三维模型，并基于引入的不均匀性系数进行电堆内部流场不均匀性分析。XIAO等[15]综合考虑电池内部流动和反应与传质，建立锌-镍单液流电池三维稳态模型，分析离子浓度和电流密度的空间分布，研究流道宽度和流速对电池电化学性能的影响。YAO等[16]考虑极耳结构，建立锌-镍单液流电池的三维稳态热分析模型，研究内部温度场的分布规律，并对极耳的结构包括位置、尺寸和数量进行优化。YAO等[17]还从数学角度出发，耦合反应速率方程和平衡电势方程，建立锌-镍单液流电池电堆的纯数学模型，研究充电过程中的电堆电压和电极过电位，与试验数据的对比证明数学模型的可靠性。然而，到目前为止，对于锌-镍单液流电池仍没有完整的物理模型描述其内部多物理场的动态变化，并准确预测电池的外部特性。

本文建立完整的锌-镍单液流电池二维瞬态等温模型，描述电池内部电荷、质量和动量传递以及涉及离子和质子反应的反应动力学过程，与试验数据对比证明模型的可靠性，考察内部流场和浓度场的空间分布和变化规律，探究流速和离子浓度对电池放电性能的影响，为锌-镍单液流电池的进一步研究奠定基础。

1 模型假设与方程

1.1 几何模型与假设

锌-镍单液流电池工作原理见图1。系统包括电极、极板间流道、泵、电解液储液罐和电解液。氧化锌的氢氧化钾溶液为正负极的共同电解液，并通过泵在电池单元中循环。

本文研究电池的放电过程，将电池单元简化为二维模型，见图2。模型包括正极多孔电极、负极边界和流道，模型尺寸见表1。

为便于研究，模型进行以下假设：

（1）电解液是稀溶液，其流动为不可压缩层流，忽略入口段影响。

（2）将NiOOH向Ni（OH）2转变的过程看成是质子在固相中产生和传递的过程，质子浓度与电池荷电状态

（3）电极和电解液的物理性质是各向同性的、恒定的，不考虑温度、副反应的影响。

（4）多孔电极内充斥的电解液是静态的，储液罐内的电解液充分混合。

（5）负极导电率很高，忽略电极中的电位梯度，几何模型中不考虑负极厚度。

1.2 控制方程

1.2.1 流道内的方程

流道内电解液的流动是稳态的，不随时间变化，动量和质量方程为

2 结果与讨论

2.1 模型验证

为验证模型的准确性，以100 A/m2进行恒流放电，不同荷电状态下电压分布与试验结果对比见图3，可以看出模拟值与试验值拟合良好。

2.2 速度与浓度分布

电解液在电池单元内稳态流动，当循环流量为5.70 ml/s时的速度分布见图4。由于流体存在黏性，流道中间流体流速大，两边靠近壁面流速小，电极表面速度为0，呈抛物线速度剖面。在反应过程中，正极产生OH-并向电解液本体传递，供给负极消耗。同时，负极反应产生Zn（OH）2-4向流道方向传递。以300 A/m2进行恒流放电，荷电状态为0.5时的浓度分布见图5。由此可见，主流区主要是对流传质，离子浓度分布均匀，而在多孔介质内和靠近负极壁面处流速为0或趋向于0，扩散控制传质过程，浓度梯度较大。OH-浓度分布在正极侧且高于本体浓度10 445 mol/m3，在电池半高处由远流道侧的10 907 mol/m3逐渐降低到近流道侧的10 560 mol/m3，在负极表面浓度为9 188 mol/m3。Zn（OH）2-4浓度在负极侧梯度较大，在负极表面浓度为1 486 mol/m3，远大于此时的本体浓度575 mol/m3。此外，扩散区在流动方向上离子浓度尤其是Zn（OH）2-4浓度变化较大。

2.3 流速的影响

在电池的运行中，电解液流速不宜过高或过低[20]：流速太低会造成循环效率低，电池内部浓度极化；流速太高则会有泄漏风险，且不能满足功率需求。在相同条件下，以不同的流速进行放电，放电曲线见图6。很显然，流速对电池放电性能的影响很小，尤其在流速超过5.70 ml/s后。这可能是因为电池性能受限于多孔电极，而多孔电极内部的传质几乎不受流道内电解液流动的影响。

2.4 离子浓度的影响

放电过程中涉及2种离子的反应，保持流量恒定为5.70 ml/s，研究浓度区间对放电性能的影响。不同OH-初始浓度的放电曲线见图7a）。图7a）的3条曲线有相同的分布趋势，放电时间都是3 600 s，电压在数值上平均相差0.008 8～0.010 0 V。因此，增大OH-初始浓度可以有效提高电池的放电电压，但不会影响放电时间。

保持OH-离子初始浓度不变，不同Zn（OH）2-4初始浓度的放电曲线见图7b）。Zn（OH）2-4初始浓度越高放电电压越小，分布趋势与图7a）相似，数值上变化较小，电压平均相差0.001 3～0.001 7 V。锌离子在一定程度上可降低充電电压[8]，可能对放电过程也有相似的作用。

3 结 论

研究开发锌-镍单液流电池的二维等温瞬态模型，模型基于基本的守恒方程，将模拟结果与试验数据进行对比，验证模型的准确性。

电池的内部反应与传质过程研究表明流动对传质过程影响很大：主流区流速较大，对流传质使离子浓度分布均匀；多孔介质域和靠近负极壁面处流速为0或趋近0，扩散过程主导离子传递，浓度梯度较大。因此，需要关注负极侧Zn（OH）2-4浓度的极化，最大极化区域在出口处的负极表面。流速每增大1倍，放电电压都有微小提升，分别平均提高0.005 68和0.001 80 V，流量超过5.70 ml/s后作用效果很小。增大OH-初始浓度可以获得更高的放电电压，初始浓度每增大1 000 mol/m3，电压提高0.008 8～0.010 0 V，而增大Zn（OH）2-4初始浓度在一定程度上可降低电池的放电电压。改变流量和离子初始浓度基本不影响放电曲线的分布趋势和放电时间。

参考文献：

[1] FRANCISCO D G， ANDREAS S， ORIOL G B， et al. A review of energy storage tech-nologies for wind power applications[J]. Renewable Sustainable Energy Reviews， 2012， 16（4）： 2154-2171. DOI： 10.1016/j.rser.2012.01.029.

[2] DUNN B， KAMATH H， TARASCON J M， et al. Electrical energy storage for grid： A battery of choices[J]. Science， 2011， 334（6058）： 928-935. DOI： 10.1126/science.1212741.

[3] GOGOTSI Y， SIMON P. True performance metrics in electrochemical energy storage[J]. Science， 2011， 334（6058）： 917-918. DOI： 10.1126/science.1213003.

[4] MILLER J R. Valuing reversible energy storage[J]. Science， 2012， 335（6074）：1312-1313. DOI： 10.1126/science.1219134.

[5] CHENG J， ZHANG L， YANG Y S， et al. Preliminary study of single flow zinc-nickel battery[J]. Electrochemistry Communications， 2007， 9（11）： 2639-2642. DOI： 10.1016/j.elecom.2007.08.016.

[6] CHENG Y， ZHANG H， LAI Q， et al. Effect of temperature on performances and in situ polarization analysis of zinc-nickel single flow batteries[J]. Journal of Power Sources， 2014， 249（1）： 435-439. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2013.10.115.

[7] YASUMASA I， MICHAEL N， ROBERT P， et al. Gas evolution in a flow-assisted zinc-nickel oxide battery[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（15）： 6583-6587. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2011.03.025.

[8] CHENG J， WEN Y H， CAO G P， et al. Influence of zinc ions in electrolytes on the stability of nickel oxide electrodes for single flow zinc-nickel batteries[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（3）： 1589-1592. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2010.08.009.

[9] CHENG Y H， ZHANG H M， LAI Q Z， et al. Performance gains in single flow zinc-nickel batteries through novel cell configuration[J]. Electrochimica Acta， 2013，105： 618-621. DOI： 10.1016/j.electacta.2013.05.024.

[10] ZHANG L， CHENG J， YANG Y， et al. Study of zinc electrodes for single flow zinc-nickel battery application[J]. Journal of Power Sources， 2008， 179（1）： 381-387. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2007.12.088.

[11] SHARIFI B， MOJTAHEDI M， GOODARZI M， et al. Effect of alkaline electrolysis conditions on current efficiency and morphology of zinc powder[J]. Hydrometallurgy， 2009， 99（1）： 72-76. DOI： 10.1016/j.hydromet.2009.07.003.

[12] KIM K J， PARK M， KIM Y， et al. A technology review of electrodes and reaction mechanisms in vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（33）： 16913-16933. DOI： 10.1039/C5TA02613J.

[13] CUNHA A， MARTINS J， RODRIGUES N， et al. Vanadium redox flow batteries： A technology review[J]. International Journal of Energy Research， 2015， 39（7）： 889-918. DOI： 10.1002/er.3260.

[14] 宋印东， 王育才， 肖民， 等. 基于内部流场分析的锌镍单液流电池电堆结构优化分析[C]// 高等教育学会工程热物理专业委员会全国学术会议论文集. 扬州， 2015.

[15] XIAO M， WANG Y， YAO S， et al. Analysis of internal reaction and mass transfer of zinc-nickel single flow battery[J]. Journal of Renewable & Sustainable Energy， 2016， 8（6）： 064102.

[16] YAO S， WANG Y， XIAO M， et al. The optimization and analysis for tab temperature of zinc-nickel single flow battery[C]// Proceedings of Asian Conference on Thermal Sciences. Korea， 2017.

[17] YAO S， LIAO P， XIAO M， et al. Study on electrode potential of zinc-nickel single-flow battery during charge[J]. Energies， 2017， 10（8）： 1101. DOI： 10.3390/en10081101.

[18] LIU X， XIE Z， CHENG J， et al. Mathematical modeling of the nickel electrode for the single flow zinc-nickel battery[C]// Proceedings of 2009 World Non-Grid-Connected Wind Power and Energy Conference. IEEE， 2009： 1-4. DOI： 10.1109/WNWEC.2009.5335869.

[19] CHENG J， ZHANG L， YANG Y S， et al. Preliminary study of single flow zinc-nickel battery[J]. Electrochemistry Communications， 2008， 9（11）： 2639-2642. DOI： 10.1016/j.elecom.2007.08.016.

[20] 宋世野， 潘君麗， 文越华， 等. 电解液流速对锌镍单液流电池性能的影响[J]. 高等学校化学学报， 2014， 35（1）：134-139. DOI： 10.7503/cjcu20130340.

（编辑 武晓英）