烷氧基镁制备的乙烯淤浆聚合用催化剂

李 颖，苟清强，郭子芳，梁 云，曹昌文，俸艳芸

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

高效Ziegler-Natta催化剂由于具有良好可控的颗粒形态和适宜的孔结构，在聚烯烃催化剂领域得到广泛的应用。在负载型催化剂的载体中，烷氧基镁占有重要的位置，利用它制备的催化剂具有较好的颗粒形态和良好的氢调敏感性。对烷氧基镁体系催化剂进行研究的主要公司有出光兴产株式会社[1-2]，三星TOTAL株式会社，日本曹达股份有限公司，中国石化北京化工研究院等。出光兴产株式会社采用金属镁、醇和卤素反应得到镁化合物Mg（OEt）2-n（OMe）n，以该镁化合物为载体制备了具有活性高、聚合物分子量可控、聚合物粉末松密度大和形态优异的催化剂。Borealis公司[3-4]利用乳液法，通过可溶性烷基镁和醇反应制备了球形聚丙烯催化剂。北欧化工公司[5]对该体系进行了改进。Shell等公司[6-7]开发的SHAC系列催化剂是烷氧基镁溶解析出催化剂的代表，主要用于Unipol工艺生产聚丙烯。Idemitsu Kosan公司[8]制备了粒径6.9 μm、颗粒形态好的烷氧基镁催化剂用于生产聚乙烯。Taniike等[9]研究了以Mg（OEt）2为载体制备的催化剂的乙烯/己烯共聚性能，发现颗粒较小的催化剂对提高催化剂活性有利，催化剂内部结构中的孔结构有利于己烯的插入。尽管烷氧基镁载体制备的聚乙烯催化剂具有颗粒形态好、氢调敏感等特点，但催化活性偏低，需经预聚后才能进一步提高催化剂活性[10]。烷氧基镁催化剂大部分用于丙烯聚合，而对于乙烯聚合用烷氧基镁催化剂的研究相对较少。因此研究烷氧基镁负载型淤浆聚乙烯催化剂的制备方法和性能具有重要的意义。

本工作以烷氧基镁为原料，采用溶解析出法在有机溶剂甲苯中与环氧氯丙烷、硅酸乙酯反应制备了用于乙烯淤浆聚合用催化剂，利于SEM、粒径分布分析等方法研究了不同的制备条件对催化剂性能的影响，并考察了催化剂的聚合活性。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯（纯度99.9%）、氢气（纯度99.9%）、1-己烯（纯度99.3%）：国内某石化厂；三乙基铝：分析纯，Albemarle公司；正己烷：工业级，中国石化北京燕化石油化工有限公司，经分子筛脱水处理；TiCl4、甲苯、环氧氯丙烷、硅酸乙酯：分析纯，西陇科学股份有限公司；Mg（OEt）2：工业级，中国石化催化剂公司北京奥达分公司。

1.2 催化剂制备

按文献[11]报道的方法制备催化剂：在N2保护下，将Mg（OEt）2溶于甲苯、环氧氯丙烷、硅酸乙酯、复合有机溶剂中，在一定温度下，搅拌反应一定时间形成均匀乳液；在-20～0 ℃时加入TiCl4进行反应，程序升温到反应温度，析出固体催化剂。反应完成后用己烷对产物进行过滤、洗涤、干燥，最后得到具有良好流动性能的粉末状催化剂。

1.3 乙烯淤浆聚合

用高纯氮气吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用H2置换3次；加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL 1 mol/L三乙基铝溶液和5～10 mg催化剂，启动聚合控制程序，升温到指定聚合温度；依次加入H2和乙烯至设定的反应压力后开始聚合，达到聚合时间后，停止通入乙烯，降温出料。聚合条件为：氢气压力0.28 MPa、乙烯压力0.75 MPa、聚合温度80 ℃、聚合时间120 min。

1.4 分析测试

采用上海棱光技术有限公司Spectrumlab752S型紫外可见分光光度计测定催化剂的钛含量；催化剂的粒径分布在马尔文公司Mastersize 2000型粒度分布仪上测试，正己烷为分散剂；熔体流动指数按GB/T 3682.1—2008[12]规定的方法，在CEAST公司6932型熔融指数仪上测定，测定温度190 ℃，测定负荷2.16 kg；粉料堆密度（BD）按ASTM D1895—17[13]规定的方法测定；催化剂形貌由Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组分对催化剂性能的影响

考察了在甲苯溶液中乙氧基镁和组分环氧氯丙烷、硅酸乙酯的相互作用对催化剂成型及性能的影响，结果见表1。

从表1可看出，固定环氧氯丙烷用量，随硅酸乙酯用量的增大，催化剂活性和聚合物的BD先增大后下降，催化剂平均粒径（D50）变化不大。但当硅酸乙酯用量为15 mL时，即硅镁摩尔比为2.6时，催化剂颗粒在洗涤时发黏，不利于用己烷洗涤抽滤，因此硅酸乙酯的加入量不宜过多。固定硅酸乙酯用量，随环氧氯丙烷用量的增大，催化剂活性和聚合物的堆密度（BD）呈先下降后上升的趋势，催化剂的D50逐渐变小，由25.90 μm降至13.30 μm，粒径分布指数（Span）略有增大。相比硅酸乙酯，环氧氯丙烷用量对催化剂颗粒大小的调节影响较大。综合考虑催化剂的各项性能，在兼顾活性和BD两个重要因素的前提下，最佳的配方为硅镁摩尔比1.71，环氧氯丙烷与镁的摩尔比为4.87，在该条件下，催化剂活性为30.50 kg/g，所得聚乙烯的BD为0.34 g/cm3，熔体流动指数（10 min）为1.089 g。

对最佳配比条件下制备的催化剂颗粒及其聚合物进行SEM观察，结果见图1。从图1a可看出，催化剂由大量不规则的大颗粒组成，大颗粒是由较小的颗粒黏连形成的，有的大颗粒具有类球形的结构，说明在催化剂制备过程中烷氧基镁载体发生了晶体结构的转变，存在一个溶解析出再生长的过程。从图1b可看出，聚合物的颗粒形态较好地复制了催化剂的颗粒形态，呈类球形或较长的颗粒状。催化剂的粒径分布见图2。从图2可看出，由于小颗粒存在造成催化剂的粒径分布较宽。

图1 催化剂（a）和聚合物（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of catalyst(a) and polymer particles(b).

图2 催化剂的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of the catalyst.

2.2 熟化温度对催化剂性能的影响

催化剂的熟化温度对于催化剂的性能影响也比较显著。考察了不同熟化温度对催化剂性能的影响，结果见表2。从表2可看出，熟化温度对于聚合物的BD、钛含量和粒径影响较大。熟化温度由75 ℃提高到85 ℃，虽然催化剂活性略有降低，但是聚合物的BD明显提高，催化剂的粒子大小适中，催化剂Span变小，粒径分布明显变窄，有利于催化剂在淤浆聚合工艺中的应用。

熟化升温过程也是控制催化剂颗粒生长的关键步骤，因此进行了程序升温快慢的对比实验。快速程序升温是指滴钛后直接升到熟化温度，即升温速率为1.5 ℃/min。缓慢程序升温是指分阶段升温的过程，即升温速率为0.5 ℃/min且分段升温到熟化温度。从表2可看出，快速程序升温有利于提高催化剂性能，其中，85 ℃下快速程序升温熟化所得催化剂含钛量为4.91%（w），催化剂颗粒的D50为13.32 μm，催化剂活性、聚合物的BD优于85 ℃下缓慢程序升温熟化所得催化剂。

表2 温度对催化剂性能的影响Table 2 Effect of temperature on the catalyst performance

2.3 溶剂对催化剂性能的影响

甲苯用量对催化剂性能的影响见表3。从表3可看出，甲苯的加入量对催化剂活性和聚合物BD影响较为显著。随甲苯用量的增大，催化剂活性总体呈下降趋势。甲苯加入量对催化剂的平均粒径和粒径分布影响较小。综合性能表明甲苯用量80 mL为最佳。

表3 甲苯用量对催化剂性能的影响Table 3 Effect of the amount of toluene on the catalyst performance

2.4 TiCl4用量对催化剂性能的影响

TiCl4用量对催化剂性能的影响见表4。

表4 TiCl4用量对催化剂性能的影响Table 4 Effect of the amount of titanium tetrachloride on the catalyst performance

从表4可看出，随着TiCl4用量的增加，反应活性呈衰减的趋势，催化剂含钛量呈增加的趋势，对聚合物的BD影响较小。但随着TiCl4用量的增加，所得催化剂在后续洗涤过程中，沉降较慢，氮气吹干后的催化剂容易形成团聚的大颗粒，需要多次超声才能将大颗粒分散开，导致催化剂的Span较宽。在工业生产中TiCl4回收是影响催化剂规模生产的制约因素，因此本工作采用较少的TiCl4用量（25 mL），即镁钛摩尔比为8.7。

2.5 乙烯吸收曲线

催化剂的制备方法不同，形成的机理也不同，反应在聚合动力学曲线上存在明显的差异。溶解析出法制备的催化剂的聚合动力学曲线见图3。

图3 乙烯吸收曲线Fig.3 The curve of ethylene absorption.Polymerization conditions referred to Table 1.Catalyst preparing conditions：85 ℃，A 10 mL，B 10 mL，toluene 80 mL，TiCl4 25 mL.

从图3可看出，溶解析出法制备的催化剂初期活性很高，然后呈缓慢逐渐衰减的趋势。

3 结论

1）以烷氧基镁为原料，加入环氧氯丙烷和硅酸乙酯制备得到淤浆聚乙烯催化剂，适宜的制备条件为n（烷氧基镁）∶n（硅酸乙酯）∶n（环氧氯丙烷）=1∶1.71∶4.87、熟化温度85 ℃、溶剂甲苯用量80 mL、TiCl4用量25 mL。将该条件下制备的催化剂用于乙烯淤浆聚合时，聚合活性可达30.50 kg/g，所得聚乙烯BD为0.34 g/cm3，D50为13.32 μm，熔体流动指数（10 min）为1.089 g。

2）采用溶解析出法制备的催化剂用于乙烯聚合时，初期活性很高，然后呈缓慢逐渐衰减的趋势，适用于乙烯淤浆聚合工艺生产高性能聚乙烯产品。