烷氧基镁载体及其制备聚烯烃催化剂的研究进展

郎旭东，周奇龙，徐秀东，张 锐

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前聚烯烃催化剂领域主要有 Ziegler-Natta 催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂，其中，开发时间最久、应用最广泛的催化剂为Ziegler-Natta催化剂。该催化剂所用载体类型主要包括溶解析出法制备的氯化镁载体、氯化镁醇合物球形载体以及烷氧基镁载体。与氯化镁载体和氯化镁醇合物球形载体相比，烷氧基镁载体具有制备工艺简单、粒径大小可调的特点，且它的球形度要比氯化镁载体高。烷氧基镁载体制备的催化剂因具有活性高、氢调敏感性高、立构规整性高、共聚性能好等特点而备受关注。然而烷氧基镁载体制备的聚烯烃催化剂也存在颗粒易破碎、聚合物细粉含量高等问题[1-3]，这也是目前该系列催化剂的研究重点。

本文综述了烷氧基镁载体的制备原理、方法，及烷氧基镁载体制备聚烯烃催化剂的研究进展。

1 烷氧基镁载体的制备

1.1 烷氧基镁载体的制备机理

烷氧基镁的合成路径主要有以下几种：1）直接合成法：在引发剂作用下金属镁与醇反应得到相应的烷氧基镁。2）烷基镁法：烷基镁与醇反应得到相应的烷氧基镁。该反应过程简单且产物收率高，常用来制备含支链或空间位阻较大的仲醇镁和叔醇镁，但烷基镁的成本较高，限制了该方法的大规模使用。3）醇解法：低级醇镁化合物与高级醇反应，高级烷氧基取代低级烷氧基生成新的高级醇镁化合物。该反应存在平衡，需将生成的低级醇不断从反应体系中移除以保证反应持续进行。4）金属氧化物法：氧化镁或氢氧化镁与醇反应生成醇镁化合物。该反应过程中有水生成，可与生成的醇镁化合物发生水解反应降低收率，因此一般不采用该方法生产烷氧基镁[4]。

聚烯烃催化剂用烷氧基镁载体通常为二烷氧基镁（Mg（OEt）2），一般采用直接合成法制备，即由一元脂肪醇（EtOH）和镁粉在引发剂作用下进行反应，制得Mg（OEt）2。EtOH 可以与镁粉表面的镁单质反应形成Mg（OEt）2从而沉积在镁粉表面，同时引发剂碘与镁粉表面的镁单质反应得到MgI2，生成的两种镁化合物与醇可形成一种可溶于EtOH 的准稳态复合物nMg（OEt）2·MgI2·mEtOH，该复合物从镁粉表面脱落，促进新一轮反应的继续，化学反应式如下[1]。随着反应的不断进行，准稳态复合物的量不断增加，醇类化合物不断减少，微小的Mg（OEt）2片晶从溶液中析出、聚集、生长，最终形成球形Mg（OEt）2载体[4-6]。

1.2 烷氧基镁载体的制备方法

目前，烷氧基镁载体的制备方法主要有以下几种：1）醇和金属镁粉通过直接合成法制得烷氧基镁，再用机械粉碎的方式制备粒径合适的载体；2）将羧化后的羧化镁酒精溶液经喷雾干燥，再脱羧化，获得高球形度的烷氧基镁载体颗粒[7]；3）醇与金属镁粉在烷烃作用下反应，制备载体颗粒[8]；4）将均匀分散的烷氧基镁醇溶液通过喷雾干燥得到的固体粒子悬浊于醇溶液中，蒸馏脱醇后得到球形载体[9-10]；5）工业用烷氧基镁的制备主要由醇和金属镁在引发剂作用下反应得到，过程中通过控制醇镁摩尔比、卤镁比、反应温度、加料方式等调控烷氧基镁颗粒的球形度和粒径分布[11]。

上述公开的制备方法中，仍存在一些问题。在方法1 中，机械粉碎的方式会破坏大部分粒子，不得不以较低收率为代价得到表面形态与大小分布都完备的粒子，不适用于工业化生产。在方法2 ～4中，除了镁、醇以及引发剂外，还需要其他原料，制备工艺复杂，烷氧基镁的颗粒形状、粒径等不能完全满足制备高性能烯烃催化剂的要求。

现阶段烷氧基镁载体制备多采用方法5，反应所用醇类物质一般为乙醇，引发剂为卤素或卤化物，制备乙烯聚合催化剂的载体时，多选用四氯化碳或碘，制备丙烯聚合催化剂的载体时，多选用碘或氯化镁。

1.3 影响烷氧基镁载体制备的因素

为了制备具有合适的颗粒形态、粒径大小、粒径分布、机械强度，高堆密度以及较高比表面积和孔体积的烷氧基镁载体，需要充分考虑主要反应原料的种类、加料比例以及对载体产物性能有明显影响的工艺参数等因素，这些都将影响烷氧基镁载体制备的聚烯烃催化剂的综合性能。

1.3.1 主要反应原料的选择

醇的种类与含水率对烷氧基镁的形态具有明显影响。专利[12-16]报道，醇的种类优选使用碳数为1 ～6 的低级醇，其中乙醇制备的Mg（OEt）2可使最终的催化剂具备良好的性能，因此优选乙醇。专利[17]报道，乙醇含水率高，金属镁表面生成氢氧化镁导致整个反应过程不稳定，得到的烷氧基镁载体粒子分布范围变宽，产生大量微米级粉尘。为得到更好的形态，优选含水率低的乙醇，一般要求含水率低于200×10-6（w）。

专利[12-17]报道，为保证反应顺利进行，优选表面没有生成氢氧化镁、酸化镁等的金属镁粉，对于镁粉的形状没有特别要求。为保证生成的Mg（OEt）2粒子大小平均保持在10 ～50 μm，要求金属镁粉的粒子大小低于350 μm，最优为88 ～350 μm，这样可以维持比较均一的反应性能[18]。

多篇专利采用卤素或卤化物作为引发剂制备Mg（OEt）2，卤素可以选用氯、溴或碘，卤化物优选含有卤素的金属化合物，如氯化镁、溴化镁等[12-16]。

专利[19]报道，采用N-氯代丁二酰亚胺为引发剂，在40 ～60 ℃条件下镁粉与醇反应，制备烷氧基镁载体，生成的烷氧基镁载体的大颗粒比例明显降低，得到的球形载体颗粒具备较高堆密度，制备的催化剂用于丙烯聚合时，表现出较高的催化活性与立构规整性。专利[16]对氯化镁与碘作为引发剂制备的烷氧基镁进行了对比，实验结果表明，碘作为引发剂制备的烷氧基镁综合性能更佳；分别用两种烷氧基镁为载体制备丙烯聚合催化剂，并对催化剂进行聚合评价，评价结果表明，用碘作引发剂时，制备的聚丙烯性能优于用氯化镁作引发剂时制备的聚丙烯。三星TOTAL 株式会社[20]分别采用溴单质或碘单质作为引发剂、乙醇和镁粉为反应原料制备烷氧基镁，实验结果表明，溴单质作为引发剂时，得到的载体球形度比使用碘单质得到的载体好，粒径分布也更集中。

1.3.2 加料比例

反应物的比例对反应产物的性能具有重要影响。在反应中为保证醇镁反应体系的流动性与反应速率，需要保证反应体系具备合适的醇浓度，这样既不会因为醇镁比过高而降低反应速率，又不会因为醇镁比过低而使反应体系黏稠度过高，流动性恶化，导致烷氧基镁颗粒团聚结块。专利[17]报道，反应体系中初次投加的乙醇质量是金属镁全部用量的7 ～9 倍。随着反应的进行，乙醇量减少，反应体系黏稠度升高，需要按一定的醇镁质量比（一般为15 ～20，最佳范围是 15.5 ～17.5）不断补充乙醇以保证反应体系稳定运行。卤素与卤化物作为反应的引发剂需要保证一定的浓度才能够使反应以较高的速率进行。专利[12]报道，在用金属镁、醇与卤素及/或含卤化合物反应时，卤原子用量应该按照1 mol金属镁对应0.000 1 g以上的卤素原子，优选0.019 ～0.06 g 卤素原子。对于引发剂的加入方式没有特别限制，可以溶解在乙醇中加入，也可直接以固体形态加入。

1.3.3 工艺参数

明显影响载体性能的工艺参数主要包括加料方式、反应温度、反应时间等。

反应物料一次性加入，存在反应过快，产生大量氢气的可能，且反应放出的热量也不能顺利散除，不利于反应的稳定进行。专利[17]报道，镁粉的投加分四次以上是合适的。而对乙醇与卤素的加料方式则没有特别限定，分次与一次性加入都可以。诸多相关专利也指出，醇可以一次性加入，而镁粉则往往需要分数次加入，以保证反应温和进行[12-16]。

反应温度对反应速率具有明显影响，同时合适的反应温度也是烷氧基镁颗粒具备较高球形度与粒径均匀分布的保证。在30 ～60 ℃下反应速率和溶解度能够较好平衡，生成的烷氧基镁粒形均匀[16]。为制得平均粒径在 50 μm 以下的烷氧基镁载体颗粒，优选反应温度为40 ～55 ℃。若反应温度高于60 ℃，生成的烷氧基镁颗粒粒径存在增大的可能，粒径过大不适于作为载体使用；反应温度低于30 ℃时，反应速率明显降低，将阻碍反应的高效进行[14]。

在载体制备过程中，反应时间的把握至关重要。反应时间不足会导致反应不完全，不能制得合格的烷氧基镁载体，而反应时间过长则会使生成的载体颗粒产生团聚，形成大量粒径不合格的大颗粒载体从而影响载体的最终收率。

2 烷氧基镁载体制备催化剂

以烷氧基镁为载体制备的聚烯烃催化剂具有活性高、等规度高、氢调性能好、聚合物粒子规整性优良等特点。这种催化剂的制备通常采取直接卤化法、截断剂反应法、溶解制备法等。

2.1 直接卤化法

直接卤化法是指烷氧基镁载体在四价卤化钛环境下进行反应，转化为活性氯化镁，再通过负载钛与内给电子体制备聚烯烃催化剂的方法。目前大多数的烷氧基镁载体型聚烯烃催化剂都采用这种方法制备。该方法要求所采用的烷氧基镁载体具备良好的颗粒形态、粒径大小以及较高机械强度。具体制备方法是：在惰性气体保护下，烷氧基镁与惰性溶剂混合，再将四价卤化钛与相应的内给电子体相互接触，完成钛与内给电子体的负载，制备成固体催化剂组分，然后以通式为RpAlQ3-p的有机铝化合物为助催化剂、以通式R′sSi（OR′′）4-s的有机硅化合物为立体定向剂、以上述固体催化剂组分为主催化剂进行丙烯聚合，制备聚丙烯[21-22]。

专利[23]报道，将烷氧基镁载体悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与四价卤化钛、内给电子体混合，得到固体物分散体系，经过滤将其中的固体组分悬浮于四氯化钛的溶液中进行接触，再加入邻苯二甲酸酯类内给电子体在110 ℃下进行反应，得到聚烯烃主催化剂。该主催化剂与八甲基四硅氧烷在惰性稀释剂存在下搅拌形成悬浮液，在70 ℃下反应后滤出固体组分。该组分与助催化剂三乙基铝组成聚烯烃催化剂，用于丙烯聚合时表现出较高的催化活性、氢调敏感性以及立体定向能力，所得聚合物的堆密度较高。

2.2 截断剂反应法

截断剂反应法是指在用烷氧基镁作起始物质制备催化剂前体时，使用截断剂使烷氧基镁载体大颗粒破碎。在制备烷氧基镁载体的过程中，不可避免地会生成一部分不符合载体形貌要求的烷氧基镁，如何利用这些物料制备聚烯烃催化剂，科研工作者做了大量研究。联合碳化学与塑料技术公司多采用截断剂反应法，该方法破坏了原烷氧基镁载体的形貌，通过反应形成新的载体形貌。截断剂不仅会使烷氧基镁中的聚合分子的聚合键断裂，而且在搅拌反应过程中会阻止烷氧基镁小颗粒聚集增大。破碎后的烷氧基镁会与添加的其他组分反应形成新的配合物组分，再通过负载钛与内给电子体，制备主催化剂。专利[24-25]报道，采用截断剂使烷氧基镁载体颗粒破碎，并与烷氧基钛在脂肪醇中充分反应形成固体配合物，这个过程中镁化合物不会完全溶解，反应完成后通过加热或通入氮气将醇从溶液中逐步除去，从而将固态前体从料浆中分离出来。该固体配合物与卤化剂、四价卤化钛以及内给电子体接触形成聚烯烃主催化剂，该催化剂可以用于乙烯淤浆聚合以及液相、气相本体聚合反应。所采用的截断剂有碳酸乙酯镁、白垩、硼酸酯、CO2、CO32-、Br-等。

2.3 溶解制备法

溶解制备法是将烷氧基镁颗粒溶解于特定溶剂中制成均匀溶液，再通过反应脱醇或干燥脱醇等方式制备球形载体颗粒，进而制备聚烯烃催化剂的方法。与截断剂反应法相比，该方法破坏了原烷氧基镁载体的形貌，烷氧基镁完全溶解形成均匀的镁化合物溶液。烷氧基镁在醇中的溶解度很低，一般小于0.1%，而微溶的烷氧基镁在添加酸性物质后可以形成烷氧基镁加合物，使其在醇类化合物中的溶解度大大提升至完全溶解。溶解液可以通过喷雾干燥、冷冻干燥等方法制备球形粒子。这些包含烷氧基镁加合物的粒子细粉含量低，可通过传统方法转化为聚烯烃催化剂前体，制备的催化剂具有活性高、立构规整性高等优势。

Shell 公司是烷氧基镁溶解制备催化剂的代表。专利[26]报道，通过加入二氧化硫、甲醛、醇铝或硼酸酯作为酸性增溶剂与烷氧基镁充分反应，两者在60 ～80 ℃下以络合物形式存在从而完全溶解于烷醇中，然后通过浸渍、喷雾干燥或喷雾冷却等方式生产烯烃聚合催化剂前体。通过该方式制备的催化剂的活性与常规烯烃聚合催化剂相当，聚合产物具有球形度高、粒径均匀、细粉少等特点。专利[27]报道，将烷氧基镁、烷氧基钛以及硼酸酯反应后溶解于烷醇中，溶解液脱醇后经卤化钛、卤代烃与内给电子体处理后制备聚烯烃主催化剂，制备的催化剂具有活性高、球形度高等特点。专利[28]报道，将烷氧基镁、烷氧基钛以及邻甲酚反应后溶解于烷醇中，溶解液与四价卤化钛反应析出固体组分后，通过负载钛与内给电子体得到聚烯烃主催化剂，主催化剂与烷基铝以及一种选择性控制剂接触，转化为具有高活性的聚烯烃催化剂，该催化剂制备的聚合物具有等规度和堆密度高等特点。专利[29]报道，向均匀悬浮于乙醇中的烷氧基镁通入CO2后加入氯苯进行搅拌，再加入四乙氧基钛与乙醇制备成均匀浆液，其中CO2作为酸性物质可以与烷氧基镁形成络合物从而提升它在乙醇中的溶解度，四乙氧基钛作为助溶剂可以促进烷氧基镁颗粒的破碎。向制备的均匀浆液中加入四氯化钛而析出固体组分，再经脱醇制备载体颗粒。该方法制备的催化剂具有收率高、粒径均匀、生产的聚合物堆密度高等特点。以上述烷氧基镁制备聚烯烃催化剂的方法制备固体产物时一般需要沉淀剂沉淀或喷雾干燥等处理方式，制备过程较为繁琐，且由于一些原料会在溶解与沉淀的过程中损失，导致最终催化剂收率较低，制备成本增加。

专利[30]报道，将Mg（OEt）2与异辛醇按一定比例加入至分散剂癸烷或煤油中，然后通入CO2进行反应生成乙氧基镁醇溶液，将其滴加至四氯化钛中析出载体颗粒，通过负载钛与内给电子体生成聚丙烯主催化剂，在助催化剂金属有机化合物作用下制成聚烯烃催化剂，可用于本体、淤浆与气相聚合中。

杨红旭等[31]将烷氧基镁分散于甲苯、环氧氯丙烷、硅酸乙酯的复合有机溶剂中，在一定温度下，搅拌反应一定时间形成均匀乳液，在低温条件下加入四氯化钛继续反应，逐步升温析出固体组分，反应完成后用己烷对产物进行过滤、洗涤、干燥，最终得到具有良好流动性的粉末状催化剂。

3 结语

聚烯烃催化剂载体的改进与发展很大程度上推动着Ziegler-Natta 催化剂的进步。烷氧基镁载体作为Ziegler-Natta 催化剂载体的重要组成部分，将以独特的优势在聚烯烃领域占据更加重要的地位。国内主要有中国石化北京化工研究院与任丘利和公司等进行烷氧基镁载体的制备以及相应催化剂的开发研究。该类型催化剂在工业应用中展示出了优良的综合性能和应用前景，然而依然存在一些问题，如聚合粉料中细粉较多、载体性能与催化剂性能波动性较大等。因此开发颗粒形态良好、综合性能稳定的烷氧基镁载体对该系列催化剂的发展具有重要意义。烷氧基镁载体的优化可以从以下几方面开展：1）加料种类与加料量优化，选用合适的醇、镁粉、引发剂，研究各物料之间的协同作用，通过调整各物料投加比例，制备出形貌与结构性能优异的烷氧基镁载体；2）制备流程优化，调整不同物料的投加时机与投加次序，控制各反应阶段的温度，对提高形貌合格的烷氧基镁载体的比例具有重要意义。

在烷氧基镁载体制备聚烯烃催化剂的方法中，直接卤化法已经较为成熟，生产的系列催化剂已经大规模应用于工业生产。而利用形貌不合格的烷氧基镁载体制备聚烯烃催化剂的研究还很不足。联合碳化学与塑料技术公司采用的截断反应法，存在制备过程中所需溶剂（如氯苯）极性较高、生物毒性大、用量较大等问题。Shell 公司采用溶解法制备催化剂，过程较为繁琐，制备固体产物时一般需要加入沉淀剂，催化剂收率较低，且制备成本偏高。因此，开发一种可以利用形貌不合格的烷氧基镁载体制备形貌优良、聚合活性高、细粉含量少、制备过程简单、制备成本适中的聚烯烃催化剂合成工艺具有重要意义。具体研究可以从以下几方面开展：1）开发一种不添加毒性类截断剂制备烷氧基镁溶解液的工艺；2）开发一种不需要添加沉淀剂即可完成形貌优良固体组分制备的催化剂合成工艺，降低催化剂的制备成本、简化制备流程、提高收率以及降低合成过程环境潜在风险，实现制备过程绿色化。