两性离子在超滤膜抗污染改性中的研究进展

李韶华，奚振宇，张新妙，刘轶群

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

超滤技术是一种高效的膜分离技术，被广泛应用于化工环保、生物医药和食品加工等多个领域[1]。但在实际应用过程中，由于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚乙烯（PE）以及聚丙烯（PP）等常用膜材料自身的疏水性，使得超滤膜极易被油类、蛋白质、细菌等有机物污染，造成膜通量下降、使用寿命缩短[2-3]。目前，常用的提高超滤膜抗污染性的方法是对膜进行亲水改性[4-7]。两性离子是一种新型的亲水材料，整体呈电中性，且在同一结构单元上同时包含正、负两种电荷基团[8]，可以通过氢键及静电作用与水分子结合，在膜材料的表面形成致密的水化层，从而有效地阻止蛋白质等污染物的黏附，展现出优异的抗污染性能[9-11]。目前，常用的两性离子主要包括磷酰胆碱（PC）、羧酸甜菜碱（CB）和磺酸甜菜碱（SB）三类[12]。此外，还有许多新型的两性离子以及类两性离子被应用到超滤膜的改性研究中[13]。

本文对几类常用的两性离子材料进行了介绍，综述了共混法、表面接枝法及涂层法等改性方法的研究进展，并对目前研究中存在的问题进行分析，最后对两性离子改性超滤膜未来的发展进行了展望。

1 常用的两性离子

两性离子中的阳离子基团主要有季胺类、季磷类、咪唑类以及吡啶类等；而阴离子基团主要有磷酸根、羧酸根及磺酸根等[14]。阴阳离子基团之间的两两组合可以构建出不同的两性离子，目前在超滤膜改性方面研究较多的是PC 类、CB 类和SB类两性离子，它们的代表物有2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）、甲基丙烯酸酯羧酸甜菜碱（CBMA）和甲基丙烯酸酯磺酸甜菜碱（SBMA），它们的化学结构式如图1 所示[15]。

图1 典型的两性离子的化学结构式[15]Fig.1 Chemical structural formula of typical zwitterions[15].

1.1 PC 类两性离子

PC 类两性离子作为抗黏附材料在20 世纪90年代被提出[2]。聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱）（PMPC）是一种典型的PC 类两性离子聚合物，是受细胞膜启发合成的仿生材料，易形成与细胞膜相似的微观结构和性质[16-18]。Kyomoto 等[19]利用PMPC 对聚醚醚酮或纤维素超滤膜进行改性，发现PMPC 可以有效地降低蛋白质或细胞在膜表面的黏附。此外，Su 等[20]也利用PMPC 对PES 超滤膜进行改性，发现PMPC 可以有效提高PES 的亲水性，并在pH=4.5 ～9.0 时对牛血清蛋白（BSA）展现出优异的抗黏附性能。研究人员通过调控PMPC的分子量大小以及在表面的接枝密度，可实现抗生物黏附性能的调节[21]。但目前PMPC 材料还存在对湿度敏感、合成困难以及价格昂贵等问题，限制了它在超滤膜改性中的大规模应用。

1.2 CB 类两性离子

近年来，CB 类两性离子受到关注，与PC 类两性离子相比，CB 类两性离子制备工艺更简单。Cheng 等[22]发现CB 类两性离子聚合物具有优异的抗生物黏附性和生物相容性。此外，该团队还在分子层面上对CB 类两性离子材料的构效关系进行了系统研究，讨论了阴阳离子基团之间不同碳链长度以及其他修饰基团对CB 类材料抗黏附性能的影响，分析了阴离子基团与溶液中的不同金属阳离子的结合能力等[12]。基于CB 类两性离子及羧酸根的可修饰性，研究人员制备了具有pH 响应性及可水解的CB 类两性离子。Weng 等[23]利用聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯（PCBMA）制备具有pH 响应性的分离膜，该膜可对溶液中不同的金属阳离子进行选择性分离。类似的，Birkner 等[24]也制备了具有pH 响应性的PCBMA 改性的PES 超滤膜，展现了优异的抗生物黏附及抗盐吸附能力。除CBMA之外，在最近的报道中，Wang 等[3]还利用聚合反应及季胺化反应制备了CB 类改性的聚酰亚胺（PI）超滤膜，该膜在对BSA 溶液进行过滤时表现出了优异的抗污染性，经过3 次循环后水通量恢复率仍高达96%。尽管如此，目前CB 类两性离子在超滤膜改性方面的报道仍然有限，应用领域主要集中在提高生物医用材料的生物相容性。

1.3 SB 类两性离子

目前，SB 类两性离子是在膜材料改性方面研究较多的两性离子材料，且相关报道呈逐年递增趋势[25-26]。相较于PC 类和CB 类两性离子，SB 类两性离子的合成成本更低。自从报道利用磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）改性PVDF 超滤膜之后，大量的研究工作集中在如何采用更简易的修饰方法对膜材料进行改性[26]。此外，利用不同结构的SB 类两性离子来提高膜的抗黏附性能及分离效率也引起广泛关注[27-29]。Zhu 等[30]制备了SBMA纳米胶改性PVDF 超滤膜，改性后的膜对油水乳状液进行多次循环过滤后，水通量恢复率仍接近100%。Zhao 等[31]制备了超支化SB 类两性离子聚合物改性PVDF 膜，该膜具有超亲水性及水下超疏油性，实现了对油水乳状液的高效分离，同时还具有优异的抗污染能力。另外，为得到机械性能更好的SB 涂层，Liu 等[27]制备了具有自愈合性能的SB 类水凝胶涂层，赋予了膜长效的抗黏附性及良好的油水分离效果。尽管目前对SB 类的两性离子改性超滤膜的研究较多，但仍停留在实验室阶段，距离工业化还有较大的差距。

1.4 其他两性离子

除以上介绍的三类常用的两性离子外，α-氨基酸（赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸和鸟氨酸等）作为一类天然的两性离子，也可以对膜材料进行改性[32]。Shi 等[33]将不同的氨基酸接枝到聚丙烯腈（PAN）超滤膜上，发现虽然不同种类的氨基酸都可以在一定程度上提高膜的亲水性，但只有经过具有两性离子特性的赖氨酸改性的超滤膜才表现出较强的抗蛋白黏附性能。Li 等[34]将鸟氨酸的基团引入到两性离子聚合物的侧链上，并用它改性膜材料。实验结果表明，这类两性离子聚合物可以通过静电作用与水分子结合而实现超亲水性能。此外，这类氨基酸改性的膜材料还能有效地吸附水中的重金属离子，赋予膜材料更多的功能特性。

氮氧化物衍生的新型两性离子材料也表现出了优异的亲水性及抗蛋白黏附性能。Shahkaramipour 等[35]报道了氧化三甲胺类（TMAO）两性离子，该两性离子包含带正电荷的N+及带负电荷的O-，具有优异的抗蛋白质黏附性能。Huang等[36]还报道了此类两性离子具有优于传统两性离子的抗盐析能力，这是由于TMAO 具有更强的水合能力。另外，Zhang 等[37]也在近期利用TMAO对超滤膜进行改性，改性后的超滤膜在BSA 过滤实验中，经多次循环测试后水通量恢复率高达97%，具有优异的抗污染性能。

2 改性方法

2.1 共混法

共混法是制备改性超滤膜的重要方法，操作简单、易于工业化。此类方法的亲水改性与成膜同步，不会改变膜的结构[38-39]。通常先将改性材料与成膜聚合物共同分散于同一溶剂中，再通过非溶剂致相分离法（NIPS）制备膜材料[40]。Su 等[20]合成了MPC 与甲基丙烯酸正丁酯（BMA）的两亲共聚物，再将其与PES 共混得到铸膜液。在相转化的过程中，亲水性的MPC 链段扩散迁移至膜/水界面上，而疏水的BMA 链段则留在PES 膜基体中，从而得到表面亲水的膜材料。实验结果表明，该改性膜的抗蛋白黏附性能随MPC 聚合物含量的增加而增强，当MPC 含量为8%（w）时性能达到最佳。利用类似的方法，研究人员还制备了两性离子改性的聚芳醚砜（PAES）超滤膜。首先合成含有SB 基团的PAES 共聚物，然后将其与成膜聚合物共混，再利用NIPS 法制备抗污染分离膜，反应流程如图2 所示。实验结果表明，可以通过调节两性离子共聚物在混合体系中的含量来控制超滤膜的形貌、亲水性及分离性能。此外，还发现当两性离子聚合物的含量小于20%（x）时，两性离子聚合物与溶剂相容性较好；且当两性离子含量为20%（x）时，超滤膜性能最佳，纯水通量可达311 L/（m2·h），对BSA 的截留率可达97%[41]。Wang 等[3]也利用相似的技术将CB 类两性材料引入到PI 超滤膜中，改性膜对BSA 的黏附量下降了83%，且在经过三次循环测试后水通量恢复率仍高达97%。

图2 NIPS 法制备改性膜的流程Fig.2 Schematic illustration of the non-solvent induce phase separation(NIPS) method for the modified membrane.

共混法是目前最具工业应用前景的方法，但该方法仍存在一些问题：1）如何提高两性离子与膜基体材料之间的相容性成为了共混法改性超滤膜的关键；2）两性离子聚合物的类型、分子结构及在共混体系中的组成与膜性能之间的关系尚不明确，需要进一步研究；3）在相分离制备过程中，亲水性的两性离子链段容易被疏水链段包裹，无法实现两性离子材料在表面高密度的分布；4）在使用过程中共混的亲水性物质易从膜基体中脱离，难以达到持久稳定的改性效果。

2.2 表面接枝法

表面接枝法通常包括graft-to 和graft-from 两种。graft-to 法是指将预先合成的两性离子聚合物通过化学反应接枝到基材表面[2]，因此需要将具有反应活性的基团引入膜及两性离子材料中。如Shi等[33]利用氨基酸改性PAN 超滤膜，首先需要利用碱处理将羧酸根引入到超滤膜表面，然后再利用羧酸与氨基酸中的氨基进行酰胺化反应，将两性离子聚合物接枝到膜表面。此外，Wang 等[42]制备了氨基化的PES 超滤膜，将带有异氰根的SB 两性离子修饰到PES 膜表面，提高了PES 的亲水性，改性后的PES 膜水通量达到243.4 L/（m2·h），远远高于未改性PES 膜的125.0 L/（m2·h）。尽管如此，graft-to 法的局限性依然较大，如难以控制两性离子的接枝比例和密度，无法使其均匀分布在膜材料表面。相较于graft-to 法，graft-from 法是更为常用的表面接枝技术。graft-from 法主要是通过在膜表面引发两性离子单体的聚合反应对材料进行修饰的一类方法。

常见的表面引发聚合技术包括：1）自由基聚合（FRP）。该方法将引发剂固定于材料表面，通过光、热、磁或电等诱发产生自由基，从而引发单体的聚合反应[19，26]。Zhao 等[43]在早期的研究中先利用等离子体气氛在膜材料表面产生极性的过氧化物基团，这能在一定程度上提高膜表面的亲水性，有利于后续的亲水性单体在膜表面聚集并发生聚合反应，然后再利用UV 诱导过氧化物基团分解产生自由基，引发SBMA 单体的聚合，从而制备两性离子改性的PP 膜。随着接枝率从0 逐渐升高到349.2 μg/cm2，水接触角也从123°降低至17°，且水通量恢复率达到90%。此外，Zhou 等[44]将PVDF 超滤膜浸泡在偶氮二异丁腈（AIBN）的丙酮溶液中，疏水性的AIBN 会吸附至PVDF 膜表面，然后再将吸附有引发剂的PVDF 膜放入到含有CBMA 两性离子单体的水溶液中，通过热引发制备了两性离子改性的PVDF 膜，反应示意图见图3。虽然上述方法操作较为简单，但表面产生的过氧化物的寿命较短，不易进行后续的改性操作。此外，物理吸附的引发剂在反应过程中极易从表界面脱离，从而使单体倾向于在水相中聚合，降低了CBMA 两性离子在膜表面的接枝密度。2）表面引发-原子转移自由基聚合（SI-ATRP）。为了实现两性离子高密度接枝，SI-ATRP 技术受到了越来越多的关注[45]。该方法首先将ATRP 引发剂（通常为卤代烷烃）接枝到膜表面，然后通过相对应的催化体系引发两性离子单体在材料表面发生聚合，从而实现对两性离子聚合物合成及分布的控制。早期科研人员先利用臭氧等离子体处理PVDF 超滤膜表面后，引入超氧自由基成功与丙烯酸2-（2-溴异丁氧基）乙酯反应，将ATRP 引发剂接枝到PVDF 表面；然后利用2，2-联吡啶/溴化亚铜催化体系引发SBMA 在PVDF 表面的聚合反应，实现对两性离子聚合物在膜材料表面的可控聚合[26]。很多科研人员利用该技术将不同的两性离子聚合物接枝到超滤膜表面[46]。为解决SI-ATRP 中使用的金属催化剂带来的环境危害，Xie 等[47]利用一种改进的绿色环保ATRP 技术在PVC 超滤膜表面制备了聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（PSBMA），显著提高了超滤膜的抗污染性。与传统的ATRP 反应相比，改进后的方法催化剂用量少、反应条件温和、大大减少了对环境的危害。

图3 CBMA 合成及与PVDF 膜接枝反应示意图[44]Fig.3 Schematic diagrams of synthesis CBMA and grafted poly(vinylidene fluoride)(PVDF) membrane[44].

通过表面接枝法可以获得良好的抗污染改性效果，但目前该方法仍存在一些问题，如制备过程复杂、反应条件苛刻及成本较高等。此外，引发剂的稳定性及它在膜材料表面的分布密度不易控制，仍需要进一步研究。

2.3 涂层法

涂层法主要利用了两性离子聚合物与膜基材之间的静电、氢键或疏水作用力等对现有膜材料进行改性[48]。Bengani 等[49]制备了一系列含SBMA的共聚物，分别对它们在PVDF 超滤膜表面的自组装行为进行了研究，发现经SBMA 共聚物涂层修饰后的膜具有良好的抗生物大分子黏附性能，同时还保持了较高的水通量。另外，该团队还通过在两性离子共聚物中引入双键，并利用UV 诱导双键交联，在膜内形成纳米孔道，展现出对不同离子的选择透过性能[50]。除此之外，Wang 等[51]还利用静电作用力将两性离子修饰到膜表面。

涂层法的初期效果较好，但涂层与膜表面的相互作用较弱，长期使用易从膜表面剥离，导致改性效果不稳定。另外，涂层覆盖可能会改变膜孔大小，影响膜的渗透性和选择性。

2.4 多巴胺化学

多巴胺化学的改性技术在表面改性领域具有重要的意义及广阔的应用前景，这类改性技术主要包括共沉积法、多巴胺引发表面聚合及涂层法[52-55]。Shahkaramipour 等[56]将多巴胺单体及含氨基的SB两性离子单体（SBAm）共混至三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液中，利用SBAm 与多巴胺单体及其聚物之间的迈克尔加成反应，将SBAm 引入到聚砜超滤膜的表面。Zhang 等[57]利用共沉积法将PMPC 与聚甲基丙烯酸（2-乙酰乙酸）乙酯的共聚物修饰到聚酮类膜材料表面，改性过程如图4 所示。主要是通过两性共聚物与多巴胺之间存在的阳离子-π键作用、氢键作用及迈克加成等相互作用共沉积至膜材料表面，改性后的膜材料能有效抵抗油污，对油水乳液的分离效率可达99%。

图4 多巴胺共沉积法示意图[57]Fig.4 Schematic illustration of the dopamine co-deposition strategy[57].

除共沉积法，另一种方法就是利用多巴胺将ATRP 引发剂引入到超滤膜表面，再引发两性离子单体的聚合反应。Liu 等[58]将ATRP 引发剂溴-异丁酰溴（BiBB）与多巴胺单体反应制得DA-BiBB，再利用多巴胺自聚反应将DA-BiBB 固定到PVDF中空纤维膜表面，然后引发SBMA 单体在膜表面聚合，得到PSBMA 接枝改性膜。实验结果表明，改性膜能有效抵抗微生物的黏附。此类方法相较于传统的ATRP 法，引入引发剂的操作更加简单。此外，研究人员还发现多巴胺单体在自聚过程中会产生自由基，这些自由基能引发丙烯酸类单体在表面的聚合，从而实现对材料表面的亲水改性。Zhang等[59]利用多巴胺聚合中产生的自由基引发SBMA聚合反应，成功将SBMA 修饰到膜表面，提高了膜表面的亲水性、抗蛋白以及细菌黏附性能。

研究人员还利用了多巴胺的“生物万能胶”特性，将其作为中间层，通过与两性离子聚合物之间的化学反应将聚合物修饰到膜表面。Shahkaramipour 等[35]对PES 超滤膜进行多巴胺改性，制备含有巯基的共聚物，利用巯基与多巴胺中的官能团发生迈克尔加成反应，成功地将两性共聚物修饰到PES 膜表面，并展现出良好的抗污染性能。

虽然目前对基于多巴胺化学的改性方法研究较多，但对多巴胺的自聚机理尚不明确。此外，聚多巴胺耐强酸、强碱能力较差，限制了它在苛刻环境中的应用。

3 结语

两性离子不仅可以通过静电作用与水分子结合形成致密的水化层，还可以通过空间位阻效应抵抗污染物的黏附。共混法、表面接枝法、涂层法及基于多巴胺化学改性法均可有效提高膜材料的表面亲水性及抗污染性，但存在工艺复杂、成本高、改性效果不持久等问题，致使研究还仅限于实验室规模，难以满足工业化生产和实际工况下应用的需求。因此未来的研究方向可以从以下几个方面展开：1）开发简单、高效的制备技术，降低两性离子的改性成本，提高改性层的稳定性。2）探究两性离子的离子类型、离子间距、链结构等对膜材料性能的影响。3）在提高膜亲水性、抗污染性的基础上，赋予膜材料更多的功能特性。相信随着研究的不断深入，两性离子材料在膜分离领域会有更加广阔的应用前景。