聚酰亚胺膜材料在CO2 分离领域的应用研究进展

丁黎明，张新妙，王玉杰，魏 昕

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

CO2等温室气体的大量排放是导致全球气候变暖的主要因素。目前，大气中的CO2体积分数已超过416×10-6，且还在持续上升中[1]。CO2捕集与封存技术被认为是一种短期内有效减排CO2的途径[2]。与其他CO2捕集工艺相比，膜分离技术具有能源效率高、可克服热力学溶解度限制、分离过程无有害副产物产生、膜组件系统紧凑、占地面积小、操作简单、易于放大等优点[3-4]，具有极大的应用潜力。膜材料是限制膜分离技术大规模工业化应用的关键要素之一，理想的分离CO2的膜材料需要具有良好的成膜性和机械稳定性、优异的CO2渗透性和选择性、合理的制备成本及制备稳定性。

聚酰亚胺（PI）、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、醋酸纤维素、聚乙烯胺等高分子材料常被用于制备CO2分离膜。PI 是一类主链含有酰亚胺环重复单元的聚合物，根据主链重复结构单元的不同，PI可以分为脂肪族、芳香族和半芳香族3 类。PI 品种繁多，结构多样，通常以二酐和二胺为单体经缩聚反应制备。与传统玻璃态聚合物膜材料相比，PI膜具有更高的气体渗透性和选择性，是目前研究最多的一类CO2分离膜材料。

本文主要对国内外CO2分离用PI 膜的研究现状进行了概述。

1 PI 的结构设计

Kevin 等[5]用均苯四甲酸酐（PMDA）分别与二氨基二苯醚（ODA）、二氨基二苯甲烷（MDA）和异亚丙基双苯胺（IPDA）反应，制备了3 种不同结构的PI（记作PMDA-ODA，PMDA-MDA，PMDA-IPDA），用于CO2和CH4的分离，研究了PI 结构对CO2和CH4吸附及传输性能的影响。实验结果表明，PI 膜的气体渗透率和选择性受聚合物分子链运动性能及分子链间距的影响，PI 膜的密度越小、晶面间距越大，CO2渗透系数越大、选 择 性 越 小。3 种PI 膜 中，PMDA-IPDA 膜 的CO2渗透系数最大，PMDA-ODA 膜的CO2/CH4选择性最高，测试温度为35 ℃时，PMDA-IPDA 膜的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性分别为26.79

barrer（1 barrer=7.5×10-18m3（STP）m/（m2·s·Pa））和29.7；PMDA-ODA 膜 的CO2/CH4选 择 性 为45.9。PMDA-IPDA 膜的CO2/CH4选择性与商业化醋酸纤维膜相近，但CO2渗透系数约为醋酸纤维膜的3 倍，表现出极好的CO2分离潜力。

对于PI 气体分离膜来说，聚合物的自由体积及自由体积分布、分子链的运动性能是影响气体传输性能的关键因素。单体结构、聚合物链之间的相互作用以及聚合物分子链与气体分子之间的相互作用都会影响膜的链段运动性能和自由体积。另外，优先透过气体的渗透性取决于气体分子动力学直径及气体分子与聚合物链的亲和性。针对用于CO2分离的PI 材料，为了增强它的综合性能，研究人员合成了一系列具有不同二胺和二酐结构的PI，通过引入大空间位阻侧链、立体非共面结构、亲CO2链段，以及对聚合物进行交联、热处理等，对PI 膜的CO2分离性能进行进一步优化。

1.1 引入大空间位阻侧链

引入不同结构的侧链能够打乱PI 分子结构的规整性和对称性，减小分子链的紧密堆积，增加聚合物的自由体积分数，提高气体的渗透系数。可以通过直接合成带大体积侧基的二酐或二胺单体制备具有大空间位阻侧链的PI，也可以通过后改性的方法在PI 分子链上引入大体积侧链。

Maya 等[6]采用化学改性的方法将金刚烷醇与含有羧基的PI（PI-A）反应得到含有金刚烷酯侧链的PI（PI-ADAs），对PI-ADAs 膜的CO2分离性能进行了研究。实验结果表明，金刚烷酯侧链能够有效降低聚合物分子链的紧密堆积，提高它的自由体积分数，从而提高PI-ADAs 膜的CO2扩散系数和渗透系数。PI-ADAs 膜的CO2渗透系数随聚合物自由体积分数的增大而增加，PI-ADA-2 的自由体积分数最大，对应膜的CO2渗透系数为16.06 barrer，是PI-A 膜的2.97 倍，说明引入大空间位阻侧链是一种有效提高PI 膜CO2渗透系数的方法。PI-ADAs 的结构示意图见图1。

图1 PI-ADAs 的结构示意图Fig.1 The structures of PI-ADA.

Hayek 等[7]从单体结构出发，首先设计合成了4，4′-二氨基三苯胺（TPA）、4，4′-二氨基-4′′-（二甲胺）三苯胺（TPA（NMe2））和4，4′-二氨基-4′′-（叔丁基）三苯胺（TPA（t-Bu）），接着分别与 4，4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA）反应制备了3 种不同结构的PI（记作6FDATPA，6FDA-TPA（NMe2），6FDA-TPA（t-Bu）），研究了二甲基氨基和叔丁基两种侧链对PI 膜气体分离性能的影响。实验结果表明，两种大空间位阻侧链都能有效提高聚合物的自由体积分数，从而增加气体的扩散系数，与6FDA-TPA 膜相比，6FDA-TPA（NMe2）膜和6FDA-TPA（t-Bu）膜的CO2渗透系数分别提高了32%，198%。22 ℃下，6FDA-TPA（t-Bu）膜的CO2渗透系数为70.6 barrer，CO2/CH4选择性为27，优于商业化的醋酸纤维素膜。综上所述，引入大空间位阻侧链能够提高PI 膜的CO2渗透系数。

1.2 引入立体非共面结构

1.2.1 含蝶烯结构的PI

三蝶烯[8]是一种由3 个苯环通过两个桥环连接的芳香烃，具有三重对称性和桨状结构，苯环之间的夹角为120°，三蝶烯的刚性三维空间结构使其具有较高的内在自由体积，将三蝶烯结构引入到PI 中可以抑制PI 分子链的紧密堆积，使聚合物分子内部产生空腔，从而提高膜的气体渗透速率。五蝶烯[9]是由5 个苯环通过4 个桥环连接的芳香烃，分子结构呈H 形。与三蝶烯相比，五蝶烯的分子尺寸更大，空间位阻效应更强，分子具有更多的开放孔和内部自由体积（见图2）。

图2 三蝶烯（a）与五蝶烯（b）的三维结构[8-9]Fig.2 Three-dimensional structure of triptycene molecule(a) and pentiptycene molecule(b)[8-9] .

Park 课题组[10]首次将含有三蝶烯基团的PI 膜用于气体的分离，分别以6FDA 和二胺基三蝶烯（DATRI）为单体制备了6FDA-DATRI（分子式及空间结构见图3）。三蝶烯基团使聚合物具有较高的自具空腔，6FDA-DATRI 的自由体积分数为0.226，明显高于直链的6FDA 基PI。Mckeown 课题组[11]合成了一种含有四甲基四氢化萘的三蝶烯基PI（PIM-TMN-Trip）用于气体的分离，引入四甲基四氢化萘，在二维结构上增加了聚合物的长宽比，进一步抑制聚合物的紧密堆积，形成大而贯通的空隙，提高了膜的气体渗透性能。6FDA-DATRI膜的CO2渗透系数为189 barrer，CO2/CH4选择性为30.5；PIM-TMN-Trip 膜的CO2渗透系数高达48 400 barrer，CO2/N2和CO2/CH4选 择 性 均 高 于2008 年的Robeson 上限[12]。

图3 6FDA-DATRI 的分子式及空间结构[10]Fig.3 The molecular formula and spatial structure of 6FDA-DATRI[10].

Luo 等[13]采用溶液缩聚法制备了3 种带有不同取代基的五蝶烯基PI（记作6FDA-PPDA（H），6FDA-PPDA（CH3），6FDA-PPDA（CF3），其中，PPDA 为一种含有五蝶烯基团的二胺）用于气体的分离，并对聚合物的构效关系进行了研究。实验结果表明，6FDA-PPDA（H），6FDA-PPDA（CH3），6FDA-PPDA（CF3）的自由体积分数分别为0.183，0.179，0.197，均高于结构相似的三蝶烯基PI[14]。表1 为三蝶烯基和五蝶烯基PI 膜的CO2渗透系数及CO2/CH4选择性。由表1 可知，含五蝶烯的PI膜的CO2渗透性均高于含三蝶烯的PI 膜。

表1 三蝶烯基和五蝶烯基PI 膜的CO2 渗透系数及CO2/CH4 选择性Table 1 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PI membranes containing triptycene and pentiptycene

1.2.2 含螺哚吲、螺双芴结构的PI

Ghanem 等[15-16]合成了一种主链含有螺哚吲结构的二酐，分别与不同结构的二胺单体反应，制备了一系列主链含有螺哚吲结构的自聚微孔PI（PIMPI-x，x表示含螺哚吲结构二酐的摩尔分数），对PIM-PI-x的结构与气体分离性能进行了研究。实验结果表明，非平面螺哚吲结构的引入使聚合物链段的运动受限，增加了聚合物的刚性，因此，PIMPI-x均表现出较高的比表面积和自由体积分数，PIM-PI-x膜均表现出较高的CO2渗透性，其中，PIM-PI-8 膜的CO2渗透系数高达3 700 barrer。另外，PIM-PI-x膜中的微孔结构具有筛分效应，它的CO2/CH4选择性均超过10，CO2/N2选择性均高于20。Ma 等[17]合成了一种主链含有螺双芴结构的二酐（SBFDA），与3，3′-二甲基联萘胺（DMA）反应制备了一种主链含螺双芴的自聚微孔PI（SBFDA-DMA）。SBFDA-DMA 中的非平面立体结构为螺双芴，与螺哚吲相比，螺双芴的刚性更强，因此，SBFDA-DMA 的空腔尺寸和比表面积更大。SBFDA-DMA 膜的CO2渗透系数达6 674 barrer，明显高于PIM-PI-8 膜，但SBFDA-DMA膜对气体分子的筛分效应略有下降，它的CO2/CH4选择性为11.5，小于PIM-PI-8 膜的14.2。

1.2.3 含Tröger’s 碱结构的PI

Jin 课题组[18]合成了一种含螺双芴结构的酸酐（SBI）及两种含Tröger’s 碱（TB）结构的二胺（记作TBDA1，TBDA2），SBI 分别与两种二胺反应制备了主链含有TB 结构的PI（记作TBDA1-SBI-PI，TBDA2-SBI-PI），梯形的二胺结构及刚性的酸酐赋予聚合物较高的比表面积和自由体积，TBDA1-SBI-PI 膜与TBDA2-SBI-PI 膜均表现出较高的气体渗透性能，CO2渗透系数分别为895，1 213 barrer。当甲基处于酰亚胺键的邻位时，酰亚胺键的旋转受阻，分子链的堆积更加松散，所以TBDA2-SBI-PI 的自由体积更大，CO2渗透系数更高。TBDA1-SBI-PI 膜与TBDA2-SBI-PI 膜的CO2/CH4选择性分别为19.7，18.7，接近2008 年的Robeson 上限[12]。

Pinnau 课题组[19]通过在酸酐结构上引入TB，制备含有自聚微孔的PI 用于气体分离，该课题组首先合成了两种含碳环的类TB 结构酸酐（记作CTB1，CTB2），接着分别与3，3′-二甲基联吡啶（DMN）发生溶液缩聚制备了两种新型的PI（记作CTB1-DMN，CTB2-DMN），通过类TB 结构的引入来提高膜的气体渗透性能。立体非平面结构的存在使聚合物具有较高的比表面积，CTB1-DMN 膜与CTB2-DMN 膜的CO2渗透系数分别为1 661，948 barrer，远高于平面结构的PI 膜，但CTB1-DMN 膜与CTB2-DMN 膜的CO2/CH4选择性分别为17.4，23.5，有待进一步提高。

Li 课题组[20]合成了两种新型的含氧杂化的类TB 结构的二胺单体（记作OTB，FB），采用溶液缩聚的方法与6FDA 聚合制备了含有自聚微孔结构的6FDA 基PI（记作6FDA-OBT，6FDA-FB），用于制备气体分离膜，并对聚合物的结构与性能进行了详细的表征，与其他结构的PI 的性能进行了比较。实验结果表明，合成的两种聚合物含有大π键及半贯通的微孔结构，表现出良好的溶解性、热稳定性及气体分离性能。两种二胺单体的结构及二面角大小相近，因此，所制备的聚合物的比表面积及孔径几乎相同，最终膜的CO2渗透系数和选择性相近（6FDA-OTB 的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性分别为28.7 barrer，40.5；6FDA-FB 的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性分别为34.5 barrer，49.1）。OTB 和FB 基团中的C—N 键能够自由旋转，两个萘苯环之间存在π-π强相互作用，所制备6FDA-OBT 和6FDA-FB 的分子链段能够紧密堆积，因此，与其他TB 结构的6FDA 基PI 膜相比，6FDA-OBT 膜与6FDA-FB 膜的CO2渗透系数偏低，但选择性高；与商业化的Matrimid®5218 膜相比，6FDA-OBT 膜与6FDA-FB 膜不仅CO2渗透系数明显提高（大约是Matrimid®5218 膜的4 倍），CO2/CH4选择性也略有提高。另外，这两种膜材料表现出良好的抗老化性能，在室温条件下于空气中储存100 d 后，膜的渗透性和选择性均未出现明显的变化，在CO2分离领域表现出良好的应用潜力。

在PI 分子链上引入非共面立体结构，使主链无法有效堆积，从而形成本征的自由体积，即自聚微孔结构。表2 为常见PIM-PI 膜的CO2渗透系数及CO2/CH4选择性[21-27]。由表2 可知，PIMPI 膜的CO2渗透系数明显高于商业化的Matrimid膜，并且通过对PIM-PI 的结构进行设计，可以使PIM-PI 膜的CO2渗透性和选择性高于商业化的Matrimid 膜。

表2 常见PIM-PI 膜的CO2 渗透系数及CO2/CH4 选择性Table 2 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PIM-PI membranes

1.3 对PI 进行交联处理

对PI 进行交联处理可以抑制聚合物分子链的运动，增加链段的紧密堆积，是一种有效提高PI膜气体选择性、抗塑化性、耐化学性的方法。

Kim 课题组[28]首次采用含有离子基团、具有CO2亲和性能的哌嗪盐作为交联剂对溶液聚合法合成的6FDA-Durene（以6FDA 和四甲基对苯二胺为单体合成的PI）进行交联，以提高6FDADurene 膜的CO2分离性能，并研究了均相交联与异相交联对6FDA-Durene 膜性能的影响。实验结果表明，哌嗪 盐基团的引入能够提高膜的CO2溶解系数，采用均相交联和异相交联处理得到的6FDA-Durene 膜，CO2溶解系数分别提高了75.3%，28.2%。另外，交联处理有效提高了膜的抗塑化性，对于未交联的6FDA-Durene 膜，当CO2的测试压力为1.52 MPa 时，膜发生塑化，而交联处理得到的膜在CO2测试压力为2.53 MPa 时，仍未发生塑化。

Cao 课题组[29]以聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇二胺（PPG/PEG/PPGDA）为交联剂对Matrimid®5218进行交联处理，研究了交联度对Matrimid®5218 性能的影响。实验结果表明，PPG/PEG/PPGDA 能够与Matrimid®5218 发生反应，交联后的聚合物呈网状结构，分子链的柔性随着PPG/PEG/PPGDA 含量的增加而增加，因此，交联后Matrimid®5218膜的气体扩散系数显著增加。另外，PPG/PEG/PPGDA 中的醚基能够增加膜对CO2的亲和性，随着交联度的增加，CO2的溶解系数也逐渐增加。两种效应使CO2的渗透系数、CO2/N2及CO2/H2选择性均随着交联度的增加而增加，Matrimid-1∶1膜（即Matrimid 与PPG/PEG/PPGDA 的质量比为1∶1）的CO2/H2和CO2/N2的选择性分别为7.31，52.49，交联后的Matrimid 膜在烟道气分离和氢气纯化方面表现出良好的应用潜力。

通常交联会使PI 分子链段的运动性能下降，分子链堆积更紧密，可有效提高PI 膜选择性，但交联往往会造成聚合物分子链段运动受限，使膜的CO2渗透系数下降[27-28]。

1.4 合成超支化PI

超支化PI（HBPI）是一种分子内部具有大量空隙的三维球状大分子，是由超支化大分子和线型PI 结合形成的一种新型聚合物。HBPI 分子内部的空隙为气体渗透提供了传输通道，有较好的CO2分离性能。

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Suzuki 等[30]以1，3，5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）与6FDA 为单体，采用溶液缩聚的方法合成了6FDA-TAPOB 聚酰亚胺酸，用溶液浇铸的方法制备了6FDA-TAPOB 聚酰亚胺酸薄膜，最后采用热亚胺化的方法制备了PI 膜6FDATAPOB，对6FDA-TAPOB 膜的结构与气体渗透性能进行了研究，并与结构相似的线型聚合物膜6FDA-TPEQ（ 以6FDA 与1，4-二（4- 氨 基 苯氧基）苯为单体制备的膜）及6FDA-TPER（以6FDA 与1，3-二（4-氨基苯氧基）苯为单体制备的膜）的性能进行了对比。实验结果表明，与6FDA-TPEQ 和6FDA-TPER 相比，6FDA-TAPOB具有更高的自由体积分数，说明6FDA-TAPOB的超支化结构使聚合物分子链的堆积更加松散，有利于提高膜的气体扩散系数；与6FDA-TPEQ相比，6FDA-TAPOB 的超支化结构会造成分子链运动阻力增加，降低气体在膜中的扩散性，因此，6FDA-TAPOB 膜 的CO2扩 散 系 数（0.493×10-8cm2/s）略 小 于6FDA-TPEQ 膜（0.562×10-8cm2/s）。超支化结构在提高自由体积的同时造成分子链段运动能力的下降，两种效应在CO2扩散中所起的作用相互抵消，6FDA-TAPOB 的超支化结构并未在气体传输中起到明显的促进作用，但超支化结构使它具有均匀的自由体积分布及较低的链段运动速率，能够有效地实现小分子与大分子气体的分离，6FDA-TAPOB 膜的CO2/N2选择性超过了35，在CO2分离方面具有潜在的应用价值。

HBPI 分子中大量的内部空隙为气体渗透提供了传输通道，但三维网络结构会限制HBPI 分子链段的运动，造成气体扩散系数下降；另外，若聚合物主链的柔性太强，则合成的超支化结构聚合物链可能塌陷成致密无孔的状态， 因此，HBPI 在合成时需要进行精确的结构设计才能达到提高气体通量的目的。Deng 等[31]在以6FDA 与1，3，5-三（4-氨基苯基） 苯为单体合成HBPI 时，引入了刚性、扭曲的1，1′-二联苯萘- 2，2′-二胺（BNDA）单体，通过引入刚性、扭曲结构进一步提高HBPI 的自由体积分数，从而提高膜的气体渗透性能。实验结果表明，超支化结构中引入BNDA 能够破坏分子链的紧密堆积，增加分子链间距及自由体积分数。当BNDA 的摩尔分数由0 增加到60%时，聚合物的自由体积分数由0.173 增大到0.184，相应膜的CO2渗透系数由26.0 barrer 提高到73.6 barrer。通过对HBPI 分子结构的设计可制备高CO2渗透系数的膜材料，但超支化结构仍然难以克服渗透性与选择性之间的Trade-off 效应，渗透系数高的HBPI，选择性通常偏低。

1.5 对PI 分子链进行热重排

酰亚胺环邻位含有羟基或巯基的PI 在300 ℃以上惰性气体保护下分子结构可发生重排，PI 转变成聚苯并噁唑（PBO）或聚苯并噻唑（PBT），热重排后的PBO 膜或PBT 膜与前体PI 膜相比，具有更高的CO2渗透性和抗塑化性。

Park 等[32]将含有羟基和巯基的PI 进行热处理后制备了PBO 和PBT，并对PBO 与PBT 的结构和气体分离性能进行了研究。热处理后聚合物的构型和构象发生转变，分子链的刚性增强，刚性结构使分子链的自由旋转受限、聚合物空腔尺寸增加，并抑制空腔结构的快速坍塌。因此，热重排后的聚合物具有良好的CO2渗透性和极好的抗塑化性，CO2的渗透系数为1 610 barrer，CO2/CH4选择性大于45，在2.026 5 MPa 的高压条件下仍表现出良好的抗塑化性。Gan 等[33]将主链含有苯并咪唑或苯并噁唑结构的二胺加入到邻羟基功能化PI骨架中，通过热重排将PI 共聚物转化成聚（苯并噁唑-聚酰亚胺）共聚物（TR-PBOI），研究了主链结构和热重排温度对聚合物膜性能的影响。实验结果表明，热重排一方面使链间平均堆积距离增大，提高了膜的CO2渗透系数；另一方面会减小π-π堆积距离，对CO2/CH4气体产生明显的分子筛分效应。因此，热重排可以同时提高膜的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性，不同结构的TR-PBOI 膜的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性均随热处理温度的升高而提高。

热重排后形成的聚合物分子链的刚性增强，可有效提高膜的抗塑化性，通过对PI 前体的优选以及热重排工艺的优化，可以同时提高膜的CO2渗透性和选择性，是一种有效提高膜综合性能的方法，但以PI 为前体时，只有酰亚胺环邻位含有羟基或巯基才能发生热重排反应。

2 PI 共聚/共混膜

2.1 PI 共聚膜

Okamoto 等[34-35]合成了一系列具有不同结构的PEO-PI（PEO 为聚环氧乙烯）共聚物，研究了酸酐结构、PEO 链段长度及含量对共聚物CO2渗透性能的影响。实验结果表明，采用不同酸酐合成的PEO-PI 共聚物，CO2渗透率随PEO 链段长度及含量的增加而增加，而CO2/N2的选择性则受上述因素的影响较小。Tena 等[36]以3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BKDA）、ODA 和相对分子质量为6 000 的二胺基聚环氧乙烯（PEO-6000）为单体合成了一系列具有不同PEO-6000含量的PI共聚物用于CO2的分离，研究了PEO-6000 含量对聚合物膜性能的影响。实验结果表明，PEO 中含醚基团的存在增加了聚合物膜对CO2的亲和性，当PEO-6000 含量增加到40%（w）时，聚合物膜的CO2渗透性明显增强；进一步增加PEO-6000含量，聚合物中会形成结晶结构，抑制CO2的扩散，两种作用使膜的CO2渗透性趋于恒定。

PEO 分子链上含醚基团与CO2分子之间存在偶极相互作用，在PI 分子链上引入PEO 链段是一种有效提高膜CO2溶解性能的方法，但PEO 链段的引入会造成聚合物分子链柔顺性、自由体积及结晶性能等发生变化，使膜的CO2扩散性能下降[36-38]。未来，需要根据PI 分子结构及引入PEO 链段长度、含量等进行更加精确的设计，引入PEO 的同时抑制聚合物分子链中晶区的形成，增强微相分离，提高聚合物的自由体积分数。

2.2 PI/Pebax 共混膜

Mosleh 等[39]制备了Pebax®1657/Matrimid®5218共混膜用于CO2的分离，研究了两组分比例对膜结构与性能的影响。Pebax®1657 是一种主链含有PEO 和聚酰胺的嵌段橡胶态共聚物，PEO嵌段对CO2的亲和性及Pebax®1657 分子链的运动性使Pebax®1657 具有较高的CO2渗透系数，但Pebax®1657 的CO2选择性偏低。而玻璃态的Matrimid®5218 具有更好的筛分性能，它的CO2选择性高，但渗透系数低。Pebax®1657/Matrimid®5218 共混膜结合了两种组分的优点，并且可以通过对两种组分比例的调控来调节膜的分离性能。随着Matrimid®5218 用量的增加，Pebax®1657/Matrimid®5218 共混膜的CO2选择性逐渐增大，渗透系数逐渐减小。与Pebax®1657膜 相 比，Matrimid®5218 质 量 分 数 为10% 的Pebax®1657/Matrimid®5218 膜 的CO2/CH4选 择 性提高了67.5%。

2.3 PI/SPEEK 共混膜

Khan 等[40]将具有高CO2渗透性的磺化聚醚醚酮（SPEEK）与高CO2选择性的Matrimid 共混，采用溶液浇铸的方法制备了一系列Matrimid/SPEEK 膜用于CO2的分离，研究了组分比例不同对共混膜CO2渗透性和选择性的影响。实验结果表明，该共混膜的气体渗透性和选择性介于Matrimid膜和SPEEK 膜之间，随着混合物中Matrimid 含量的增加，膜的CO2渗透性下降，选择性提高。

3 PI 混合基质膜

混合基质膜是通过将纳米或微米尺度的无机粒子填充到连续的聚合物基质内得到的一类膜。在PI 中引入无机纳米粒子可以通过颗粒本身的多孔结构提高气体的渗透性，还可以通过破坏PI 分子链之间的堆积结构从而改变膜的渗透性能。混合基质膜结合了无机与有机材料的优势，可以克服聚合物膜渗透系数和选择性之间的Trade-off 效应，同时提高渗透性与选择性。

Wang 等[41]将一种具有CO2亲和性的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-301 与6FDA-DAM（DAM 表示均三甲苯二胺）共混制备的混合基质膜用于天然气脱碳，ZIF-301 对CO2具有优先吸附和孔径筛分效应，因此，在6FDA-DAM 膜中掺杂ZIF-301 可以提高CO2的渗透性和选择性。当ZIF-301 的掺杂量为20%（w）时，该混合基质膜的CO2渗透系数为825 barrer，CO2/CH4选择性为24.9，与纯6FDA-DAM 膜相比，分别提高了36.8%和27.4%，在6FDA-DAM 膜中掺杂ZIF-301 克服了传统聚合物膜渗透性与选择性之间存在的Trade-off 效应，实现了CO2渗透系数和选择性的同时提高。

Ahmad 等[42]合成了3 种粒径小于50 nm 的金属有机框架材料，即UiO-66，UiO-66-NH2（含氨基的UiO-66），UiO-66-NH-COCH3（酰胺基改性的UiO-66），分别与6FDA-DAM 共混制备混合基质膜用于天然气脱碳，研究了纳米颗粒种类及掺杂比对混合基质膜分离CO2性能的影响。实验结果表明，UiO-66 具有较高的孔隙率和比表面积，能够有效提高混合基质膜的CO2渗透系数，当UiO-66 的掺杂量为20%（w）时，混合基质膜的CO2渗透系数提高92%，UiO-66 的筛分作用使混合基质膜的CO2/CH4选择性与6FDA-DAM 膜相近。含氨基和酰胺基的纳米颗粒能够增加颗粒与6FDA-DAM 之间的相互作用，可以同时提高混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性。20%（w）UiO-66-NH2混 合 基 质 膜 和20%（w）UiO-66-NH-COCH3混合基质膜的CO2渗透系数与6FDADAM 膜相比分别提高了23%和27%，CO2/CH4选择性均提高了16%。

Zhang 等[43]将3 种单壁碳纳米管AP-SWNTs（购买的单壁碳纳米管）、P-SWNTs（经过纯化处理的单壁碳纳米管）和A-SWNTs（经过酸化的单壁碳纳米管）分别与该课题组研发的三蝶烯基PI[14]（6FDA-TP）共混制备混合基质膜，用于气体的分离，研究了碳纳米管长度及功能化处理对混合基质膜性能的影响。单壁碳纳米管的添加为气体提供了快速传输通道，混合基质膜的CO2渗透系数明显高于原膜，2%（w）AP-SWNTs/6FDA-TP 膜、2%（w）P-SWNTs/6FDA-TP 膜、2%（w）A-SWNTs/6FDA-TP 膜的CO2渗透系数分别是6FDA-TP 膜的4.05，3.70，3.15 倍。三蝶烯结构与单壁碳纳米管之间存在的π-π相互作用及超分子拟合作用使碳纳米管和聚合物间具有良好的相容性，纯化和酸化处理除去了单壁碳纳米管存在的金属杂质，减少了金属杂质与聚合物之间存在的界面缺陷，进一步增加了两相间的相容性，2%（w）P-SWNTs/6FDA-TP膜和2%（w）A-SWNTs/6FDA-TP 膜的CO2/CH4选择性也高于6FDA-TP 膜。P-SWNTs 和A-SWNTs均可同时提高膜的CO2渗透性和选择性。

混合基质膜结合了无机与有机材料的优点，通过对两种材料的优选，混合基质膜克服了气体渗透性与选择性之间的Trade-off 效应，为膜材料在气体分离领域的应用提供了更多的可能。表3 为近5年文献中报道的PI 混合基质膜的CO2分离性能，得益于无机颗粒的高孔隙率、额外的CO2传输通道和可调节的孔径，PI 混合基质膜可实现CO2渗透性和选择性的同时提高，在CO2分离领域表现出广阔的应用前景。

表3 PI 混合基质膜的CO2 渗透系数和CO2/CH4 选择性Table 3 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PI mixed matrix membrane

4 结语

PI 具有良好的CO2分离性能，可用作膜法脱碳材料，但PI 的CO2渗透性偏低，使用过程中易被CO2塑化，限制了它的大规模工业化应用。对PI 进行结构改性、共混或共聚改性均可有效提高PI 膜的CO2渗透性，其中，热处理、引入大空间位阻基团构建自聚微孔结构在提高渗透性能的同时还可以提高PI 膜的抗塑化性能。热重排、引入大空间位阻基团构建自聚微孔结构，以及制备混合基质膜等方法可以克服聚合物膜渗透性与选择性之间存在的Trade-off 效应，实现CO2渗透性和选择性的同时提高。热重排对于前体结构有严苛的要求，PIM-PI 的单体合成步骤复杂、成本昂贵，而混合基质膜的界面对膜的性能存在不确定的影响，因此，目前的研究大多还停留在实验室层面。面向工业化生产和应用的高性能CO2分离膜还需克服上游原料供应、制备成本合理化、规模化生产等诸多问题。