新型FI 催化剂的合成及在制备端乙烯基低分子量聚乙烯中的应用

王 亚，韩书亮，薛文龙，金 钊，李肖夫，宋文波

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年来烯烃配位链转移反应在制备端基功能化聚烯烃领域被广泛应用，该反应可以有效调节聚烯烃分子的结构和性能[1-7]。现有可以用来制备端基功能化聚烯烃的配位聚合链转移反应主要包括自发的β-H 消除，β-Me 消除，向聚合单体、外加链转移剂（CTA）的转移[8-9]。功能化端基位于聚合链的两端，含量低，对聚合物本体性能的影响小，而且还可以准确控制基团的数量[10]。高选择性地合成端烯烃低分子量聚乙烯具有重要意义，例如可以将端烯烃低分子量聚乙烯作为大的单体与乙烯或α-烯烃共聚合成长支链聚合物。此外，端烯烃聚乙烯可以通过对烯烃的功能化转化成含聚乙烯的巯基、环氧乙烷、联硼酸频那醇酯等极性聚合物模块或中间体。

作为非茂金属催化剂的新成员，FI 催化剂可以很好地通过β-H 消除实现选择性合成端烯烃聚乙烯[11-15]。与其他烯烃聚合催化剂相比，FI 催化剂的合成原料易得、合成反应收率高，并容易通过修饰配体结构获得具有独特空间性能和电性能的各种结构FI 催化剂，对烯烃聚合产生不同的作用[16-22]。对FI 催化剂的深入研究也将对烯烃配位催化聚合的反应机理有新的认识。经甲基铝氧烷（MAO）的活化，Zr-FI 催化剂能聚合出低分子量（分子量1 000 ～10 000）、且具有高熔点及高活性的端烯烃聚乙烯[23]。

本工作以配体设计为导向合成了三种新型FI催化剂用于乙烯聚合，利用1H NMR、13C NMR、质谱、IR、GPC 等方法分析了FI 催化剂的结构及聚合所得聚合物的性能，并与双[N-（3-叔丁基水杨醛）环戊基亚胺]二氯化锆（FI-1）进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要试剂

四氢呋喃（THF）、CH2Cl2、正己烷：分析纯，安耐吉试剂公司；甲苯：分析纯，百灵威试剂公司，经Al2O3分子筛干燥，氮气脱氧处理；ZrCl4：分析纯，伊诺凯试剂公司。

1.2 仪器

用Bruker 公司Avance Ⅲ HD 400M 型核磁共振波谱仪进行NMR 测试，氘代氯仿为溶剂、25 ℃；用Bruker 公司ESIQ/TOF MS 型质谱仪进行高分辨质谱测试，乙腈为分散溶剂；用嘉鑫海公司TJ207-30A 型红外分光光度计进行IR 测试；用PL公司PL-GPC220 型液相色谱仪进行高温凝胶色谱测试。

1.3 配体及配合物的合成

合成机理：在FI-1 的基础上，通过在亚胺N 原子上连接新的官能团、在苯环上连接卤素原子及苯环的稠环化得到新的FI 催化剂，分别记为FI-2，FI-3，FI-4，结构如图1 所示。

图1 FI 催化剂分子的结构设计及其合成路线Fig.1 Structure design of FI catalyst and its synthesis route.

配体合成方法：用150 mL 甲苯溶解15 mmol相关水杨醛衍生物，向溶液中加入18 mmol 取代胺及0.75 mmol 对苯甲磺酸颗粒。反应瓶口插入回流管通水，加热回流搅拌反应3 h。待反应体系冷却至室温后，用1.5 mmol NaHCO3（1 mol/L）溶液淬灭反应。用分液漏斗分离有机相。向所得有机相中加入10 g 左右Na2SO4并搅拌30 min。用短硅胶柱过滤所得溶液后，旋转蒸发掉溶液，再用二氯甲烷/乙醇体系重结晶混合体系，得到目标配体苯酚亚胺产物，收率75%～85%。

FI 催化剂的合成：将1 mmol 特定的所得苯酚亚胺溶于30 mL 超干THF 中。向溶液中加入THF（10 mL）-KH（40 mg）悬浮液。在室温下搅拌反应1 ～2 h 直至反应体系没有气泡产生。将0.5 mmol ZrCl4加入到上述反应体系内，反应24 h。真空下脱除溶剂，向体系中加入30 mL 二氯甲烷溶解所得固体。脱除其中的25 mL 二氯甲烷后，随即向浓缩液中加入50 mL 己烷得到Zr 配合物沉淀。倒掉母液，用5 mL 己烷洗净产物，洗涤3 次，并在真空条件下干燥，得到黄棕色产物，收率35%～51%。其中，质子化过程所用碱为KH，也可采用NaH或n-BuLi。配合物结构采用1H NMR、13C NMR、质谱进行表征。

1.4 聚合反应

聚合条件为：溶剂甲苯250 mL、25 ℃、催化剂0.5 μmol、MAO 0.625 mmol、乙烯进釜流量100 L/h、 反应10 min。聚合反应后，用乙醇淬灭处理得到悬浮液，将悬浮液用盐酸处理后过滤，50 ℃下抽真空得到聚合物。聚合物结构采用IR，1H NMR 表征，分子量采用GPC 表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

一般来说，FI 催化剂催化聚合反应时，聚合物分子量主要受FI催化剂分子上 R1取代基的控制。R1取代基的体积越大，相应所得聚乙烯的分子量越大。而Zr-FI 催化剂的活性与R2取代基的体积有非常直接的联系，随R2取代基体积的增大，催化剂活性不断提高。R3取代基引入供电子基团可大幅提高催化剂的热稳定性[24-25]。本工作设计了3种FI 催化剂用以与已报道的FI-1 催化剂对比分析官能团种类及位置对催化剂聚合活性的影响。

在Fujita 的工作中，FI-1 表现出极好的聚合活性[26]。为了更深入地探索FI 的衍生化，本课题组合成了三种FI 催化剂。其中，FI-2 相比FI-1 的改变是将亚胺N 原子上连接的环戊烷换成结构更简单、体积更小的甲基，通过改变取代基的空间结构考察空间位阻对催化活性及聚合物微观结构的影响。FI-3 相比FI-1 的改变是将R3取代基位的H 原子换成以负电诱导效应为主的溴原子，卤素原子引入苯环中可改变配体与金属中心的相互作用。FI-4 则是增加苯环的共轭结构，通过改变配体的共轭程度调控聚合活性。

配体结构对金属活性中心的影响可以从N=C—H，C=N—C—H 的化学位移（δ）反映，不同FI 催化剂的δ见表1。从表1 可看出，4 种FI 催化剂中，N=C—H 的δ区别较小。而C=N—C—H的δ区别较明显，从FI-2 的2.80 变化至FI-4 的3.95。由此可见不同配体结构的化学环境会对金属中心的电子云分布有一定程度的改变。

表1 不同FI 催化剂的δTable 1 Chemical shift(δ) of different FI catalysts

FI-1（棕色固体粉末，产率51%）的1H NMR（500 MHz，CDCl3）表征结果（δ）为：1.44（s，9H），1.64 ～1.70（m，2H），1.70 ～1.77（m，2H），1.81 ～1.89（m，2H），1.90 ～1.98（m，2H），3.71 ～3.78（m，1H），6.78（t，J=6.12 Hz，1H），7.08（dd，J=6.08，1.32 Hz，1H），7.29（dd，J=6.20，1.32 Hz，1H），8.33（s，1H）。13C NMR（126 MHz，CDCl3）表征结果为：δ=164.81，160.62，137.38，129.43，129.12，118.66，117.61，53.68，34.81，29.33，16.29。HRMS-ESI（m/z）表征结果为：[M+H]+（MeCN），C32H45Cl2N2O2Zr，calcd 651.193 2，found 651.196 1。

FI-2（棕色固体粉末，产率42%）的1H NMR（500 MHz，C6D6）表征结果（δ）为：1.61（s，9H），2.80（d，J=1.5 Hz，3H），6.75（t，J=7.65 Hz，1H），6.81（dd，J=9.3 Hz，1.75 Hz，1H），7.32（dd，J=7.65 Hz，1.73 Hz，1H），7.63（dd，J=2.8 Hz，1.35 Hz）。13C NMR（126 MHz，C6D6）表征结果为：δ=165.74，159.63，136.23，128.32，128.12，126.83，126.64，126.44，117.89，116.62，44.04，33.84，28.34。HRMS-ESI （m/z）表征结果为：[M+H]+（MeCN），C24H33Cl2N2O2Zr，calcd 541.093 3，found 541.099 4。

FI-3（棕黄色固体粉末，产率35%）的1H NMR（500 MHz，CDCl3）表征结果（δ）为：1.65 ～1.74（m，3H），1.80 ～1.88（m，3H），1.91 ～1.99（m，3H），3.76 ～3.81（m，1H），6.84（d，J=8.65 Hz，1H），7.34（q，1H），7.37（d，J=2.45 Hz，1H），8.26（s，1H）。13C NMR（126 MHz，CDCl3）表 征 结 果 为δ=160.98，160.46，134.54，133.22，120.18，118.97，109.88，69.99，34.75，24.39。HRMS-ESI（m/z）表征结果为：[M+H]+（MeCN），C24H27Br2Cl2N2O2Zr，calcd 696.887 1，found 696.891 5。

FI-4（棕色固体粉末，产率 40%）的1H NMR（500 MHz，CDCl3）表征结果（δ）为：1.67 ～1.75（m，2H），1.75 ～1.83（m，2H），1.83 ～1.90（m，2H），2.03 ～2.11（m，2H），3.92 ～3.98（m，1H），6.91（d，J=7.44 Hz，1H），7.21（td，J=5.64，0.64 Hz，1H），7.41（td，J=6.72，1.08 Hz，1H），7.60（dd，J=6.28，0.72 Hz，1H），7.66（d，7.44 Hz，1H），7.84（dd，6.68 Hz，1H），8.74（s，1H）。13C NMR（126 MHz，CDCl3）表征结果为δ=176.30，155.92，136.96，133.83，129.21，127.82，126.15，125.05，122.52，117.71，106.35，64.16，34.35，23.86。HRMSESI（m/z） 表 征 结 果 为：[M+H]+（MeCN），C32H33Cl2N2O2Zr，calcd 637.107 1，found 637.107 4。

2.2 乙烯聚合结果

FI 催化剂的聚合结果见表2。从表2 可看出，以MAO 为助催化剂可以聚合出端烯烃含量高达89.9%以上的低分量子聚乙烯，相比常见的Cp2ZrCl2/MAO 催化体系（聚合活性2.8×107g/（mol·h）），聚合活性非常高，且聚乙烯的线型程度更高，支化率更低。FI-2，FI-3，FI-4 表现出与FI-1 相似的聚合活性及端基聚乙烯比例，聚合活性的大小顺序为FI-1＞FI-2＞FI-4＞FI-3。这符合已报道文献的结论，即FI 上R2取代基的分子量大小对聚合活性起决定性作用。FI-3，FI-4 对应的R2取代基均为H 原子。此外，因为分别受Br原子的诱导吸电子作用和苯环的共轭吸电子作用，FI-3 和FI-4 对应的聚合活性相对较低。

表2 FI 催化剂的聚合结果Table 1 Polymerization results of FI catalysts

对聚合得到的端乙烯基聚乙烯进行表征，以FI-2 聚合所得聚合物为例，结果见图2。

图2 FI-2 聚合所得聚合物的表征结果Fig.2 Characterization results of polymer prepared with FI-2.

从图2b 的IR 谱图可看出，3 074 cm-1处出现了C=C—H 键的伸缩振动，1 642 cm-1处出现了C=C 双键的伸缩振动，990，910 cm-1处出现了C=C—H键的弯曲振动，说明聚乙烯中存在端烯基。在图2d 的1H NMR 谱图中，由δ=5.33 处的吸收峰可推测出乙烯基团的存在。利用δ=5.33 处C=CH2与δ=0.85 处—CH3的吸收峰比值可算出端烯烃含量为89.9%。Matsugi 等[27]利用X-ray 单晶衍射及密度泛函理论研究发现，空间位阻是活性聚合过程中选择性发生β-H 消除的主导原因。实验结果表明，FI 催化剂的选择性大小顺序为：FI-1＞FI-3＞FI-4＞FI-2。其中，FI-1 在聚合过程中的β-H 消除选择性最好，为89.9%，而FI-2 的β-H 消除选择性最差，为78.1%。这是因为FI-2 的R2取代基为甲基。此外，FI-4 虽有较大的萘环结构，但催化选择性并未改善。由此可见，对金属活性中心电子层结构的影响主要发生在其临近位置。

FI-1 聚合所得聚乙烯的Mn=2 280，Mw=5 016，多分散指数为 2.2（见图2c）。FI-1，FI-3，FI-4催化聚合所得聚乙烯的Mw较接近。FI-2 聚合所得聚乙烯的Mw相对较大，这一结果再次验证了聚合物的分子量主要受 R1取代基控制的结论。此外，FI-2 催化聚合所得聚乙烯的分子量分布最宽。

3 结论

1）通过醛胺缩合反应制备了3 种苯酚亚胺配体，将配体用KH 等碱脱除质子后与ZrCl4配位生成了3 种FI 催化剂。即在FI-1 的基础上，通过调节亚胺N 原子连接基团及苯环官能团改变催化剂金属活性中心电子云分布及分子的空间位阻，其中，FI-2 是将环戊烷换成甲基；FI-3 是将R3取代基换成Br 原子；FI-4 则是增加苯环的共轭结构。

2）FI-2，FI-3，FI-4 表现出与FI-1 相似的聚合活性及端基聚乙烯比例，聚合活性的大小顺序为FI-1＞FI-2＞FI-4＞FI-3，β-H 消除选择性大小顺序为：FI-1＞FI-3＞FI-4＞FI-2。FI 催化剂制备的聚合物的分子量主要受 R1取代基控制。

3）对锆配合物及其在端烯烃聚乙烯催化方面的研究会进一步丰富烯烃聚合催化剂相关知识，促进链端功能化聚烯烃的发展。