FCC汽油加氢装置工艺过程烃类组成变化规律研究

蒋 磊，杨晓宇，黄秀渊，孟繁文

（中国石油大连石化公司，辽宁 大连 116032）

近年来汽车尾气排放造成的环境污染问题备受关注，国家加快了车用汽油质量标准升级的步伐。为满足日益严格的汽油质量标准要求，某石化公司引进法国Axens公司Prime-G+选择性加氢脱硫技术用于低硫FCC汽油的生产，该技术由法国石油研究院（IFP）开发［1，2］，以全馏分FCC汽油为原料，采用全馏分FCC汽油选择性加氢—轻重组分分离—重汽油加氢脱硫工艺流程，反应器中装填Ni-Mo和Co-Mo系列催化剂，通过二烯烃加氢、轻质硫醇重质化和选择性加氢脱硫反应，实现深度脱硫、最大程度保留辛烷值和运行周期最大化的目标。该工艺技术具有液收高、烯烃饱和量少和辛烷值损失小的特点，应用范围较广［3］。国内有多家炼油企业采用Prime-G+技术通过新建装置或技术改造实现了清洁化汽油调和组分的稳定生产［4～6］，验证了技术的可靠性，但关于技术原理的解析少见报道。文中通过Prime-G+工艺技术应用过程中原料及产品详细PONA族组成分析，从分子角度探究了硫含量、烃组成的变化情况，对技术原理进行了解析。

1 工艺说明

Prime-G+工艺采用固定床反应器技术，主要包括3个单元：选择性加氢单元（SHU）、分馏单元和选择性加氢脱硫单元（HDS）。原料FCC汽油（Feed）与氢气混合加热到140℃进入选择性加氢反应器（SHU），在催化剂的作用下主要进行二烯烃转化为单烯烃、硫醇及部分轻质硫化物转化为重质硫化物。SHU反流出物经换热后进入分馏塔，在分馏塔内进行轻汽油（LCN）和重汽油（HCN）的分离，抽出LCN经醚化装置处理后作为汽油调和组分，同时分馏塔底HCN由进料泵加压后与循环氢混合，升温至260℃进入选择性加氢脱硫反应器（HDSU1），在催化剂的作用下进行加氢脱硫反应脱除大部分硫，反应流出物继续升温至286℃进入脱硫醇反应器（HDSU2），在催化剂的作用下进行再生成硫醇的脱除，得到满足汽油池硫含量标准的重汽油产品（HCN tread），重汽油产品和醚化后LCN作为混合汽油产品（Product）外送至产品罐区作为汽油调和组分。装置流程见图1，主要工艺条件见表1。

图1 装置原则流程

表1 装置主要工艺条件

2 分析仪器及方法

采用德国耶拿Multi EA 3100硫氮元素分析仪进行硫含量分析。炉温：1 100℃；流量：裂解氧300 mL/min，进口氧100 mL/min，臭氧150 mL/min，载气氩450 mL/min；样品重量2.5～4.5 mg。

采用美国安捷伦仪器公司生产的Agilent 7890 A型气相色谱仪进行PONA族组成分析。搭配50 m（内径0.21 mm）熔融石英毛细管柱；配有可提供样品的线性分流进样的闪蒸汽化进样器，温度200℃，分流比200：1，进样量为0.2～1.0 μL；采用火焰离子化检测器，温度250℃；载气为纯度不小于99.99%的氦气，平均线速23 cm/s；色谱柱箱温度35～200℃，采用程序升温实现组分分离，升温速率1℃/min。通过计算各组分的相对校正因子，采用校正面积归一化法来实现定量分析。

3 结果与讨论

3.1 硫含量变化分析

FCC汽油中硫化物主要为噻吩和烷基噻吩，硫醇、硫醚和苯并噻吩含量相对较低，其中硫醇、硫醚主要存在于FCC汽油轻组分中，而噻吩及其衍生硫化物主要存在于FCC汽油重馏分中［7］。采集FCC汽油原料、分流塔顶轻汽油、分馏塔底重汽油、重汽油产品和混合汽油产品样品进行硫含量及密度分析，分析结果见表2。

表2 汽油硫含量及密度

由表2可以看出，原料FCC汽油的硫含量为101.7 mg/kg，在缓和的工艺条件下，通过SHU单元选择性加氢催化剂作用将原料汽油中轻质硫醇和轻质硫化物转化为重质硫化物，结合全馏分汽油分馏能够生产出低硫含量的轻汽油馏分；大部分含硫化合物进入分馏塔底重汽油中，高硫含量重组分单独进入条件较苛刻的加氢脱硫单元，最终硫含量由165.3 mg/kg降至4.1 mg/kg，脱硫率高达97.5%，混合汽油产品的硫含量降低到9.06 mg/kg，脱硫率达91.1%，满足硫含量≤10 mg/kg的产品指标要求。

3.2 汽油族组成分析

（1）原料FCC汽油（Feed）。

FCC汽油族组成见表3，烯烃详细组成见表4。

表4 原料FCC汽油烯烃PONA/%

由表3可知：原料汽油由C4～C12烃类组成，其中正构烷烃占5.05%，主要为C5～C6组分；异构烷烃占33.87%，主要为C5～C8组分，烷烃的异构/正构比例为6.71：1；烯烃占35.14%，主要为C5～C6组分，C5烯烃占总烯烃41.7%，C6烯烃占总烯烃23.6%；环烷烃占汽油馏分的6.52%，主要分布在C6～C8之间；芳烃占汽油馏分的19.46%，主要分布在C7～C10之间，在同碳数的烃类中其辛烷值最高，对汽油辛烷值贡献最大。

表3 原料FCC汽油全分析PONA/%

由表4可知：链烯烃占总烯烃的89.5%，其中正构烯烃占总烯烃55.2%，异构烯烃占总烯烃34.3%，异构/正构比例为0.62：1；二烯烃占总烯烃含量0.6%，主要为C5、C6、C7及C9组分。

分析结果表明：原料汽油轻组分含量较高，且烯烃主要集中在轻组分中，如果通过提高轻组分占比，将烯烃尽可能多地切割至轻组分中，有利于减少重组分加氢脱硫过程中的烯烃饱和，降低辛烷值损失。

同时选择不具有芳烃饱和性能的催化剂处理切割重组分，有利于保持产品辛烷值；二烯烃比较容易生胶，为了延长催化剂寿命，需要对二烯烃进行脱除。

（2）分馏塔塔顶轻汽油（LCN）。

原料汽油经过SHU单元处理后进入分馏塔进行轻、重组分分离，塔顶馏出的轻汽油族组成分析见表5，烯烃详细组成见表6。

表6 分馏塔塔顶轻汽油烯烃PONA/%

由表5可以看出，轻汽油由C4～C8组分组成，其中C4～C6组分占97.47%，C7～C8组分较少；轻汽油中烯烃占46.33%，异构烷烃占43.71%，异构烷烃和正构烷烃比例为5.86：1，环烷烃占2.2%，基本不含芳烃。

表5 分馏塔塔顶轻汽油全分析PONA/%

从表6可知，轻汽油中异构烯烃/正构烯烃比例为0.69：1，比原料有所提高，表明异构烯烃被更多保留到轻汽油中，有助于减少辛烷值损失；二烯烃主要为C6、C7组分，占总烯烃含量的0.04%，说明选择性加氢单元发挥了脱除作用。

（3）分馏塔塔底重汽油（HCN）。

分馏塔底重汽油族组成分析结果见表7、8。

由表7可知：分馏塔底有4.57%的C6保留在重汽油中，主要为C6烯烃和C6环烷烃；重汽油中芳烃占41.23%，环烷烃占11.1%，烯烃占18.88%；烯烃详细碳数分布为：C6烯烃2.35%、C7烯烃7.47%、C8烯烃5.18%、C9烯烃3.05%。

表7 分馏塔塔底重汽油全分析PONA/%

由表8可知，正构烯烃含量10.01%，异构烯烃含量4.88%，环烯烃含量3.86%，未检测到二烯烃。

表8 分馏塔塔底重汽油烯烃PONA/%

分析结果表明：C6组分大部分被切割至轻汽油中，但重汽油中仍含有C6组分，且主要为C6烯烃，其属于易加氢饱和的高辛烷值组分，因此切割比例以及切割精度的控制对产品辛烷值损失有较大影响；重汽油中异构烷烃与正构烷烃比值为5.71，与轻汽油相当，但略低于FCC汽油，说明在预加氢反应过程中，原料中部分烯烃饱和生成了烷烃，改变了异构烷烃与正构烷烃比值。

（4）重汽油加氢产品（HCN tread）。

重汽油产品族组成分析结果见表9、10。

表9 2段加氢脱硫反应器出口重汽油全分析PONA/%

由表9可知，重汽油各碳数烃类组成基本没有变化，芳烃含量40.56%，环烷烃含量11.84%，烯烃含量11.14%；烯烃详细碳数分布为：C6烯烃0.79%、C7烯烃3.95%、C8烯烃3.45%、C9烯烃2.26%。

由表10可知，正构烯烃含量5.28%，异构烯烃含量3.62%，环烯烃含量2.15%。

表10 2段加氢脱硫反应器出口重汽油烯烃PONA/%

分析结果表明：

重汽油加氢过程未发生裂化、开环等反应，说明催化剂具有较缓和的加氢活性；

重汽油产品烯烃含量由18.88%降至11.84%，降低了7.74%，其中正构烯烃含量由10.01%降至5.28%，正构烯烃饱和率47.25%，异构烯烃含量由4.88%降低至3.62%，异构烯烃饱和率25.82%，环烯烃含量由3.86%降异构烯烃低至2.15%，环烯烃饱和率44.30%，烯烃饱和由易到难分别为：正构烯烃＞环烯烃＞异构烯烃；

重汽油产品中C6烯烃由2.35%降低至0.79%，C6烯烃饱和率66.38%，C7烯烃由7.47%降低至3.95%，C7烯烃饱和率47.12%，C8烯烃由5.18%降至3.45%，C8烯烃饱和率33.40%，C9烯烃由3.05%降低至2.26%，C9烯烃饱和率25.90%，说明低碳数烯烃比高碳数烯烃更容易加氢饱和，因此工艺优化上应尽可能的使低碳数活泼烯烃进入轻汽油，避免其在重汽油加氢脱硫过程中被加氢饱和。

（5）混合产品（Product）。

全馏分FCC汽油经过加氢处理后，产品汽油的烯烃含量由35.14%降低到了27.03%，烯烃降低了8.11%（含轻汽油醚化装置对烯烃含量降低的贡献），环烷烃含量由6.52%上升到7.67%，芳烃含量基本不变。

混合产品中异构烯烃和正构烯烃的比例由0.62上升到1.44，更多的高辛烷值异构烯烃未被加氢饱和，说明在FCC汽油进行加氢脱硫过程中通过工艺过程组合与高性能催化剂的配合，极大限度降低了因烯烃饱和造成的辛烷值损失，见表11、12以及图2、3。

图2 工艺过程中汽油烃类型分布情况

表11 混合产品全分析PONA/%

表12 混合产品烯烃PONA/%

图3 工艺过程中汽油烯烃烃类型分布情况

4 结论

（1）FCC汽油原料硫含量为101.7 mg/kg，属于低硫催化汽油，主要成分为C4～C12烃类，其中C4～C6组分占55%，说明轻组分含量较高；原料烯烃含量35.14%，其中C5～C6烯烃占总烯烃65.3%，说明烯烃主要集中在轻组分中，原料芳烃含量19.46%，主要分布在C7～C10之间，在同碳数的烃类中其辛烷值最高，因此为减少脱硫过程辛烷值损失，需要对轻重进行分离，同时选择不具有芳烃饱和性能的催化剂进行重组分选择性加氢脱硫。

（2）分馏塔塔顶轻汽油主要为C4～C6组分，富含烯烃和异构烷烃，易于结焦的二烯烃被脱除。塔底馏出的重汽油主要为C6～C9组分，重汽油加氢脱硫过程中未发生裂化、开环等反应，烯烃加氢饱和由易到难分别为：正构烯烃＞环烯烃＞异构烯烃，低碳数烯烃比高碳数烯烃更容易加氢饱和，因此工艺优化上应尽可能地使低碳数活泼烯烃进入轻汽油，避免其在重汽油加氢脱硫过程中被加氢饱和。

（3）整个加氢脱硫工艺，通过选择性预加氢选择性脱除二烯烃和硫醇重质化，提高切割比，使更多的小分子活泼烯烃进入轻汽油，避免其在加氢脱硫过程中由于加氢饱和带来的辛烷值损失，高硫低烯的重组分进行梯度深度脱硫，利用催化剂良好的选择性加氢脱硫活性，保留更多的高辛烷值异构烯烃，实现深脱硫、高液收、辛烷值少损失的改造目标。