阴—非离子表面活性剂驱油机理的耗散粒子动力学模拟

徐启林，杨 宇

（成都理工大学能源学院，四川 成都 610059）

油水界面张力是影响水驱油效果的重要因素。表面活性剂提高采收率的重要机理是降低油水界面张力。当传统的阴离子表面活性剂注入油藏后，在高温高盐的地层环境条件下，通常会分解，无法有效降低油水界面张力。为此，前人研发了诸如甜菜碱型表面活性剂1类的驱油用表面活性剂，具有耐高温耐盐的优点。此类表面活性剂降低油水界面张力的作用机理是：压缩表面活性剂离子层的厚度、增加在油水界面处的吸附量、改变表面活性剂的Kraff点等［1～4］，此类表面活性剂具有高温下性能差、低温下性能好的特点。通过实验测定发现烷氧基磺酸盐阴—非离子型表面活性剂具有在高温下性能优异、低温下性能差的特征，与常规离子型和非离子型表面活性剂性能存在较大差异。上述机理无法解释烷氧基磺酸盐阴—非离子型表面活性剂在高低温下性能存在较大差异的情况。新兴的分子模拟技术可以作为1种为表面活性剂研究提供理论的手段。李勇斌等［5］采用粗粒度分子动力学方法，研究了两性离子型表面活性剂甜菜碱联结基团和疏水尾链对溶液体系中自聚体的溶液行为的影响。

曹雪娟等［6］采用分子动力学模拟方法，研究了4种聚合物改性剂分子与沥青分子之间的相互作用。文中采用耗散粒子动力学方法对ZHX-10、水、油三相进行模拟验证，结合模拟结果和体系能量变化分析ZHX-10作用情况，解释实验结果。

1 界面张力的实验测量

1.1 烷氧基磺酸盐阴—非离子型表面活性剂

烷氧基磺酸盐阴—非离子型表面活性剂ZHX-10不同于其它表面活性剂，在原有苯环的基础上，适当控制碳链的长度，碳链的碳数量为9。同时增加乙氧基，聚氧乙烯醚基团具有较好的柔顺性，能提高耐热性，具有良好的抗高温和耐盐性能［7］，其结构见图1。

图1 ZHX-10结构示意图（n=10）

1.2 实验原理

油水界面张力测试采用旋转滴界面张力仪（JC2000B）测试，实验参考标准为《SY/T 5370-1999表面及界面张力测定方法》［8］。实验原理计算公式见式（1）。

式中σ—界面张力，mN/m；△ρ—两相密度，g/cm3；P—转速，r/min；n—外相折光率；d—从仪器上得到的直径读数校正因子，当时取时，取值参考标准要求。

采用庚烷代替原油，使用单一烷烃，实验的规律性和可重复性得到了保证。实验中测量表面活性剂ZHX-10溶液与庚烷之间的界面张力。实验仪器为旋转滴界面张力仪，型号为JC2000B，上海中晨数字技术设备有限公司制造。设置仪器转速为7 000 r/min。庚烷纯度为分析纯。ZHX-10为1；当阴-非离子型表面活性剂。配制水矿化度分别为5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L。表面活性剂溶液体积浓度为1%，实验测试温度为95℃和50℃。

1.3 实验结果

先将ZHX-10表面活性剂溶液注入石英管中，然后将庚烷注入石英管。分别在高温95℃和低温50℃条件下测7个不同矿化度的的油水界面张力值大小。

在相同条件下，再测不加ZHX-10表面活性剂在高低温下的油水界面张力。结果见图2、3。

图2 高温95℃下矿化度对含表面活性剂的油水混合体系界面张力的影响

根据图2，在添加ZHX-10表面活性剂的情况下，当矿化度增加到10 g/L，之后不同矿化度下的油水界面张力值都达到了10-2mN/m数量级。对比未添加ZHX-10表面活性剂的情况，ZHX-10具有良好的界面活性，能够有效降低界面张力。随着水矿化度的升高，界面张力逐渐下降，主因是水中的Na+、Cl-离子屏蔽了表面活性剂分子中离子的电荷，压缩表面活性剂离子层厚度［9］；矿化度增大能够改变ZHX-10在油水两相的分配系数［10］，使表面活性剂易于在界面层吸附，并且吸附量逐渐增加从而使界面张力下降。而当矿化度达到30 g/L时，界面张力值达到最低值，分析可能是表面活性剂在油水界面处的吸附量达到饱和状态。之后界面张力缓慢增加，但是整体上油水界面张力还在10-2mN/m数量级波动。

根据图3，低温条件下，即使添加了ZHX-10表面活性剂，不同矿化度下的油水界面张力也没有达到10-2mN/m数量级。由此可见，ZHX-10在高低温不同条件下存在比较大的性能差异。

图3 低温50℃下矿化度对含表面活性剂的油水混合体系界面张力的影响

为解释ZHX-10作用机理，采用DPD方法模拟新型表面活性剂在油水界面处的作用情况。

2 DPD理论基础

分子模拟方法主要有耗散粒子动力学方法、分子动力学法和蒙特卡洛法。分子动力学法和蒙特卡洛法主要是以单个分子或原子为研究对象，研究的范围比较小，计算量比较大。耗散粒子动力学是以多个分子或原子作为1个整体来研究，模拟的范围更广，计算的时间也更短。由于文中研究的表面活性剂分子链较长，耗散粒子动力学方法在保证精度的同时，能够有效减少运算量，故采用耗散粒子动力学方法研究问题。

DPD方法是1种原子尺度和宏观尺度的模拟方法，可以有效地研究分子的聚集和分散。在DPD的模拟方法中，为简化模型，将许多微观粒子简化成1团或1堆，即DPD珠子。根据牛顿运动方程［11］，即：

每分子团所受的力为：

式中—分子团间的保守力（conservative force），N；—耗散力（dissipative force），N；—随机力（random force），N。

Groot和Warren（1997）认为保守作用力的形式为：

式中aij—i团和j团间的最大排斥力。

耗散力与随机力为：

当r≥rC=1时，ωD与ωR均为零。θij(t)是高斯分布的随机函数，即：

依此上式关系，可将权重因子简单表示为：

3 Flory-Huggins理论

在DPD计算中，最重要的是得到分子之间的相互作用参数aij。该参数可根据聚合物混合物体系的Flory-Huggins混合理论计算［12］。根据Flory-Huggins理论，双组分混合系统的平均自由能可以表示为：

式中φA与φB为组分A与B的体积分数，%；2者之和为1，即φA+φB=1。NA与NB为组分A与B所包含的片段（segment）数目。

χ为A与B之间的作用参数，即：

将FH理论与DPD方法比较，可推得参数a与χ间的关系为：

式中α为校正系数，其值为0.101 2±0.001，无因次；ρA与ρB为A、B的密度，无因次

设ρ=ρA+ρB为系统粒子的密度，对单一组分A的系统，其相互作用参数满足如下关系。

对双组分体系，体系密度为3时，可以得到方程（13）的良好线性关系。

DPD方法通过对体系原子的随机分布来确定体系能量，通常体系在初始状态时不稳定，所以能量波动也比较大。随着时间推移，DPD方法会逐渐确定各原子的分布情况，从而确定体系最终能量。能量越低体系也就越稳定。

4 模拟方案设置

为了与实验一致，在计算中用庚烷代替模拟原油。阴—非离子型表面活性剂ZHX-10的分子式为C38H69O15Na。其中，乙氧基和磺酸基团为亲水基团，苯环和烷烃链为亲油基团。

先构建ZHX-10的分子结构。经几何优化后，结构见图4。

图4 ZHX-10表面活性剂结构

在耗散粒子动力学实际模拟中，首先需要简化结构，即：用1个珠子代替分子当中的1部分相邻的原子。此研究中：

（1）3个水分子用1个W珠子代替；

（2）将整个庚烷分子用1个O珠子代替；

（3）ZHX-10根据亲油和亲水基团来划分。为了简化计算，将3个乙氧基团用珠子A代替，羟基用珠子B代替，磺酸基团用珠子C代替，苯环用珠子D代替，长碳链用珠子E代替。

ZHX-10粗粒化结构见图5。

图5 ZHX-10分子粗粒化结构

粗粒化完成后，需要计算各个珠子之间的相互作用参数aij。计算aij值主要有2个步骤。

（1）物质的溶解度参数。

文中采用分子动力学法计算溶解度参数。以30 g/L矿化度为例，计算出不同珠子的溶解度参数见表1。

表1 30 g/L矿化度下各珠子的溶解度参数

（2）Flory-Huggins参数。

文中采用溶解度参数法计算Flory-Huggins参数［13］。溶解度参数与Flory-Huggins参数有如下关系成立：

式 中δi和δj—i和j2种 物 质 的 溶 解 度 参 数，（J·cm-3）1/2；V—2种物质的平均摩尔体积，cm3/mol；R—气体常数，其主要与气体的相对分子量有关，通常取8.315，J/（mol·K）；T—绝对温度，K。

将表1数据代入（15）计算不同珠子间Flory-Huggins参数。根据式（13）计算30 g/L地层水矿化 度下不同珠子的相互作用参数，结果见表2。

表2 30 g/L矿化度下各珠子之间的相互作用参数

对比表2中各珠子相互作用参数可以看出，在30 g/L矿化度下，A、C珠子与水珠子之间的相互作用参数都比较大，D珠子与庚烷珠子相互作用参数也比较大。原因是A、C珠子都是亲水的，D珠子是亲油的，并且相互作用参数越大，根据相似相容原理，说明分子之间更加融合。如此使得油水界面张力值越低，与图2的实验结果也是相对应的。

5 计算结果分析

将表2数据输入软件中，设置体系模拟温度，弹性系数设置为4，采用周期性边界条件，设定盒子大小为150×150×100。油和水的比例为1：1，ZHX-10的体积浓度为1%，时间步长为0.01，模拟步数200 000。

对体系进行结构优化，当结构优化结束后，利用耗散粒子动力学方法模拟油水混合体系的变化情况。温度为95℃。利用相同方法计算出5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L矿化度下各珠子之间的相互作用参数，将参数输入软件，在相同条件下进行模拟。

ZHX-10表面活性剂主要作用于油水界面处，亲油和亲水基团分别处于油相和水相中，在油水界面处形成定向吸附状态。随着地层水矿化度的增加，表面活性剂分子在油水界面处的排列更加有序，并且其在油水界面处的吸附量明显增加，见表3。

表3 95℃下不同矿化度的油水界面处表面活性剂分子数

对比高、低温条件下30 g/L矿化度下ZHX-10的作用差异，可以发现95℃条件下ZHX-10在油水界面处的吸附量比50℃条件下的多，见表4。

表4 不同温度下油水界面处表面活性剂分子数

95℃高温下，ZHX-10的热运动更剧烈，使得其在油水界面处的吸附量增大。为进一步说明表面活性剂对油水体系的影响，结合体系能量的变化进行综合分析。ZHX-10分子在油水界面处排列有序的同时，会使得体系更加稳定。通过软件计算不同矿化度下的体系能量，见图6。

图6 体系能量随矿化度变化情况

从图6可以看出，随着矿化度的增大，体系能量逐渐降低。原因是矿化度增大，ZHX-10表面活性剂分子油水界面处排列更加有序［14～16］，从而使得体系能量逐渐降低，界面强度增加，界面张力降低［17］。另有可能是分子链比较舒展，ZHX-10分子键长减小导致体系能量降低。矿化度增至30 g/L时，体系能量达到最低，是因为ZHX-10的亲水亲油基团与油水作用效果达到最大值［18］。随着矿化度的继续增大，油水体系中的离子浓度会继续增大，进而使得体系能量变大。

同时对比2个温度下的体系能量值可以发现，95℃下的体系能量要低于50℃的体系能量，如当矿化度为10 g/L时，95℃下的体系能量比50℃下低21 758 kJ/mol，原因是随着温度的升高，分子热运动变强，表面活性剂分子舒展更加明显，最终使得体系能量逐渐降低。

6 结论

（1）采用旋转滴界面张力仪测定7个不同矿化度下的油水界面张力的值，发现ZHX-10具有高低温下性能差异的特性，同时表明新型表面活性剂ZHX-10具有良好的耐高温和耐盐性能。表面活性剂ZHX-10在高温高盐环境下依然具有较高的界面活性，能够满足实际油藏条件的需要。

（2）利用DPD方法模拟了表面活性剂、油、水三相在4个不同矿化度下的分布特征。随着矿化度的增加，表面活性剂在油水混合体系中排列更加有序，并且在油水界面处的吸附量也逐渐增多。此外体系能量也逐渐降低。解释了出现上述实验结果的原因，揭示了新型表面活性剂在高温高矿化度条件下对油水混合体系的微观作用机理。有助于理解表面活性剂如何在高温高盐条件下作用油水混合体系降低油水界面张力并提高采收率。