表面活性剂研究进展

赵强

表面活性剂是一种由亲水基团和疏水基团组成的能够降低溶液界面张力的两亲性物质，可溶于水和有机溶液。

根据表面活性剂自身的结构特点，表面活性剂大致可以分为四类：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。阴离子表面活性剂是指在水中可以水解出两亲性阴离子的物质，阴离子表面活性剂是最常见的一类表面活性剂，主要包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、十二烷基硫酸盐、磺酸盐等。阳离子表面活性剂一般是由脂肪族铵盐或者烷基链连接季铵盐极性头构成的一类表面活性剂，而且阳离子表面活性剂大多用卤素来中和阳离子极性头的电性。如果表面活性剂物质兼具阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂性质，那么这类物质就被定义为两性离子表面活性剂，比如甜菜碱、磺酸甜菜碱、氨基酸等。非离子型表面活性剂是指表面活性剂的亲水基团不易被水解的一类表面活性剂，此类表面活性剂的稳定性比较高，不容易受到强电解质以及酸碱等物质的影响，因此非离子型表面活性剂在工业生产中的应用十分广泛，常见的非离子型表面活性剂有乙醇、乙醚、苯酚和酰胺、乙氧基聚合物、脂肪酸酯等。

表面活性剂因其自身的两亲性质，在一定条件下会在体相及界面上自发聚集和有序排列，这种现象称为表面活性剂自组装行为。表面活性剂会在气/液、液/液以及固/液界面上形成单分子膜、双分子膜和半胶束等结构，也会随着表面活性剂浓度的不同，在体相中聚集成多种形态。表面活性剂的自组装行为有利于降低分子间相互作用力，维持体系稳定。在体相中，表面活性剂的疏水基团或者亲水基团倾向于聚集在一起，形成胶束或者反胶束。当表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度（CMC）时，表面活性剂不足以形成完整的团状结构，此时，表面活性剂主要形成球形、棒状、层状、囊泡等聚集结构。当表面活性剂的浓度达到CMC时，表面活性剂会形成球形胶束。如果再增加表面活性剂的浓度，球形胶束就会变成棒状甚至层状或者六角状相等结构。表面活性剂的自组装在生物膜、分子识别、油田开采、表面改性、药物缓释以及纳米材料等领域都有着十分重要的应用。近年来，表面活性剂在油田作业中的贡献有目共睹，尤其是在三次采油过程中，表面活性剂为提高原油采收率做出了巨大的贡献。

在上世纪四十年代以前，油田开发主要是依靠天然能量自喷开采，这被称之为一次采油。一次采油的采收率十分低，大量的石油被留在地下，造成浪费。而且，随着油层能量的衰竭，采油率越来越低。后来，人们提出了向油层注水（气）以增加油层压力的二次采油方法。二次采油的效率虽然相较一次采油有所提高，但是仍有大量石油不能被开采出来。此后，通过大量的科学实验，人们提出了行之有效的三次采油方法。在油田作业中，常用的三次采油方式主要包括：热采法、气压法和化学驱三种方式。

提高原油采收率在于解决关键的两个问题：一是提高驱油波及面积，二是提高驱油效率。利用N2、天然气等各种气体与表面活性剂混合形成的泡沫相比单纯的水基泡沫体系的黏度要高的多，在多孔介質移动时，会首先进入到渗透率大的孔道，随着泡沫注入量的增多，泡沫的流动阻力增大，压强也越来越高，迫使泡沫进入到低渗透的小孔道中，从而将残余油滴驱替出来。由于泡沫的表观黏度与孔径的大小成正比，能够推动泡沫在高低渗透区均匀前进。因此泡沫驱相对水驱受到非均质油层的影响较小，不会出现重力分异等现象。

因为油井中环境的复杂性以及驱油方式的不同，在三次采油过程中，随着表面活性剂的注入，我们认为表面活性剂主要分布在气/液界面、液/液界面、固/液界面以及水相中。气/液界面最典型的代表就是泡沫体系，泡沫驱油作为最有前景的驱油方式受到人们的青睐，全面了解泡沫体系的动力学行为对实际生产有十分重要的意义;因为表面活性剂的两亲性质，表面活性剂极易富集在液/液界面，因此我们也重点讨论了表面活性剂在界面的行为。

当表面活性剂的浓度超过胶束的临界胶束浓度时，它们就会聚集在一起形成胶束;如果表面活性剂在水相中的浓度较低，表面活性剂则会自发的吸附到气/液界面，促使疏水尾链伸向气相以降低自由能。因为表面活性剂同时具有亲水基团和疏水基团，因此在气/液界面上，表面活性剂大多按照疏水链伸向气相，极性头插入水中的方式定向排列。

在十九世纪，人们开始对表面活性剂在气/液界面的吸附现象有所关注。Dupre发现新配置的表面活性剂溶液与长期放置的表面活性剂溶液的张力值有很大的不同。Gibbs在毛细管理论中也讨论了表面活性剂从体相逐渐向界面移动的现象。Rayleigh通过研究表面活性剂溶液表面张力与溶液配置时间的关系，发现表面活性剂溶液配置时间越短，溶液的表面张力越大。但是一直到二十世纪，科学家们才开始通过实验手段来探究表面活性剂吸附到气/液界面的机理。Milner通过测量油酸钠溶液的表面张力随溶液放置时间的变化情况得出，表面活性剂聚集到气/液界面是体相中表面活性剂扩散到界面的结果。在此之后，科学家们通过对其他表面活性剂进行实验，证实Milner的理论可以用来解释表面活性剂在气/液界面的吸附过程。