碳纳米管材料对甲烷水合物生长动力学的影响

胡绪尧

（中石化安全工程研究院有限公司 化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266071）

水合物是气体小分子与水分子在一定的温度和压力条件下形成的类似冰雪状笼形晶体[1]。在标准条件下，1 m3水合物能够包含150 ～180 m3的甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等小分子气体[2]。水合物法储存天然气技术应用广泛，难点在于水合物生成速率慢、储气量小等，因此如何快速高效的提高甲烷水合物的生成效率，缩短甲烷水合物的生成时间就显得尤为重要。水合物动力学促进剂可通过改变水合物的动力学平衡条件，使其朝着更温和区域发展，从而促进水合物形成。碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成的单层或多层的同轴圆管，为新型的纳米材料。具有特殊的孔道结构及良好的力学和导热性能，在气体吸附存储、微型传感器及水合物领域有良好的应用前景。文献中很多有关碳纳米管对水合物成核的生长的研究大都集中在对水合物相平衡条件的影响，及添加量对水合物生长动力学的影响，而对于在较高浓度碳纳米管对水合物生长动力学的影响则较少[3-15]。

本工作利用实验室的水合物动力学实验平台，研究了动力学促进剂碳纳米管材料CNT-1 在一定条件下对甲烷水合物生成的影响，此平台包含一套全透明高压蓝宝石反应釜及附属监测分析设备，完全满足实验需要。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

甲烷：纯度为99.99%（φ），青岛合利气体有限公司；去离子水：实验室自制，电导率小于10-4S/m；多壁碳纳米管材料CNT-1：工业级，南京先丰纳米科技有限公司。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020 型物理吸附仪在77 K 下进行N2吸附-脱附表征，利用BET 方法计算比表面积，孔分布则通过密度泛函理论计算。

1.2 实验装置及步骤

采用水合物动力学实验平台，装置核心为一套全透明高压蓝宝石反应釜[5]，有效内径和体积分别为25.4 mm 和59 cm3，可承受最高压力为15 MPa。为了系统研究CNT-1 对甲烷水合物生长动力学的影响，实验采用“恒温恒容”法进行测试，其中将从进气开始到体系中出现白色水合物颗粒时对应的实验时间定义为生成诱导时间[6]，且开展的所有实验的初始温度和最终分解温度均设定为276.2 K 和303.2 K。

1.3 实验数据处理

基于气体状态方程，通过反应过程中蓝宝石反应釜内体系压力变化来计算水合物生成的耗气量变化，见式（1）。

式中，nc为由出现水合物颗粒开始到t时刻时的耗气量，mol；pi和pt为实验进行至诱导时间和t时刻时的体系压力，Pa；Zi和Zt为对应的气体压缩因子（由Peng-Robinson 状态方程计算）；Vg为体系内气相空间体积，m3；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为实验温度，K。

2 结果与讨论

2.1 N2 吸附-脱附表征结果

图1 为CNT-1 的N2吸附-脱附等温线。由图1 可知，CNT-1 的N2吸附-脱附等温线在中低压区（p/p0＜0.7）内吸附量增加趋势不明显，等温线较为平缓，说明CNT-1 在中低压区吸附量较小，孔道分布在微孔区分布较少，随着相对压力的增大，在高压区（p/p0＞0.8）范围内吸附量解决增加，可能与在介孔和大孔范围的气体凝聚有关。CNT-1 的N2吸附-脱附等温线间存在明显的脱附滞后环，也说明了CNT-1 的孔道内在介孔和大孔有明显分布。

图1 CNT-1 的N2 吸附-脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of CNT-1.Condition：77 K.

表1 为CNT-1 的结构参数。由表1 可知，BET 比表面积和平均孔径分别为272.741 3 m2/g 和15.145 5 nm。

表1 CNT-1 的结构参数Table 1 Structural parameters of CNT-1

2.2 CNT-1 添加量对甲烷水合物生长动力学的影响

图2 为在不同初始压力下CNT-1 添加量对甲烷水合物生长动力学的影响。表2 为不同实验阶段甲烷气体消耗量。结合图2 和表2 可知，不同初始压力下CNT-1 添加量对甲烷水合物生长动力学影响规律不同，在4.0 MPa 时从水合物生成开始CNT-1 即表现出对生长动力学的抑制作用，且随着添加量的增加抑制效果愈加明显；在5.0 MPa 时，水合物生成开始的前30 min 内动力学生成曲线未有明显变化，而在30 min 以后动力学曲线表现出较大差别，随着CNT-1 添加量的增加动力学逐渐受到抑制；而在6.5 MPa 时，CNT-1 表现出对甲烷水合物生成的促进作用，特别在水合物生成30 min后促进作用尤为明显。如在实验压力为5.0 MPa 时，当实验进行至30 min 时，与纯水体系相比，甲烷耗气量在不同CNT-1 添加量时分别降至0.011 24，0.008 80，0.008 66，0.009 69，0.008 29 mol；而 在实验进行至120 min 时，甲烷耗气量在不同CNT-1添加量时分别降至0.019 45，0.016 85，0.016 76，0.015 08，0.011 89 mol。而当实验压力为6.5 MPa 时，同纯水体系相比，适宜的CNT-1 加入量有利于甲烷水合物的生长。如在实验进行至120 min 时，甲烷耗气量在CNT-1 不同添加量时分别降至0.016 58，0.019 86，0.018 89，0.018 59，0.016 24 mol。

2.3 初始压力对含CNT-1 体系甲烷水合物生长动力学的影响

图3 为初始压力对甲烷水合物生长动力学的影响。表3 为不同实验阶段甲烷气体消耗量对比。结合图3 和表3 可知，在相同CNT-1 含量的体系内，压力对甲烷水合物生长动力学的影响规律相似，均随着初始压力的增加动力学生成速率逐渐增大，因为初始压力较高意味着水合物生长推动力较大，水合物生成速率较快。但CNT-1 含量（w）分别为0.1%和0.5%、体系进行至100 min 时，5.0 MPa和6.5 MPa 体系对应的耗气量相近，但远高于4.0 MPa 体系；而在CNT-1 含量（w）分别为1.0%和3.0%体系中生成过程中耗气量大小顺序均为：6.5 MPa＞5.0 MPa＞4.0 MPa。如CNT-1 添加量为1.0%（w）时，当实验进行至30 min 时，在4.0，5.0，6.5 MPa 下对应的甲烷耗气量分别为0.001 7，0.009 7，0.015 4 mol；在实验进行至120 min 时，甲烷耗气量分别为0.005 6，0.016 9，0.020 1 mol。

表3 不同反应阶段甲烷水合物生成时耗气量对比Table 3 Comparison of gas consumption during the formation of methane hydrate in different reaction stages

图3 实验压力对甲烷水合物生长动力学的影响Fig.3 Effect of experimental pressure on the formation kinetics of methane hydrate.

2.4 含CNT-1 体系甲烷水合物生成过程宏观形态演化

以1.0%（w）CNT-1 体系为例，图4 为甲烷水合物生成过程宏观形态演化。由图4 可知，水合物生成前，在搅拌作用下CNT-1 分散并悬浮于水相中，且在气相釜壁上有聚积，大大增加了水合物异相成核的活性位点，有利于水合物的快速成核；随着白色水合物颗粒的出现，在气相和主体水相中同时出现了水合物的快速生长；最后水合物逐渐固化，反应釜内部形成大片水合物块状聚集区。在较低的初始压力条件下，CNT-1 的存在不利于甲烷水合物的生成，而在较高初始压力条件下（6.5 MPa），含CNT-1 体系水合物生成显著增加，造成此种结果的原因可归结为：CNT-1具有一定孔道结构，与水相混合后部分水相进入CNT-1 孔道内部，限域内水合物生成的热力学平衡条件要高于纯水体系，因此在低初始压力条件下部分孔道内水相无法有效转化为水合物，但在较高过冷度条件下，由于反应推动力较大，材料孔道内水相也可形成水合物，且反应速率较高，而水合物和CNT-1 本身具有多孔性，通过吸附作用也可储存一部分甲烷气体，因此在较高过冷度条件下CNT-1 与水合物生成过程具有良好的协同增效作用。

图4 甲烷水合物生成过程宏观形态演化Fig.4 Macroscopic morphological evolution of methane hydrate formation process.

3 结论

1）CNT-1 的孔道主要分布在介孔和大孔区域，BET 比表面积和平均孔径分别为272.741 3 m2/g 和15.145 5 nm。

2）实验初始压力对含CNT-1 体系甲烷水合物生长动力学影响较大，同纯水体系相比，当初始压力不高于5.0 MPa 时，CNT-1 对甲烷水合物的生成具有抑制作用，而当初始压力为6.5 MPa 时，CNT-1 的存在却有利于甲烷水合物的快速生成。

3）在相同CNT-1 含量的体系内，实验压力对甲烷水合物生长动力学的影响规律相似，均随着初始压力的增加动力学生成速率逐渐增大。

4）另外，由于CNT-1 内部孔道内进入部分水分子，在较低过冷度条件下孔道内的水相无法有效转化为水合物，而较高过冷度条件下，由于反应推动力较大，在主体相中的水相反应的同时，材料孔道内水相也可转化为水合物，因此导致较高过冷度条件下CNT-1 对水合物生成过程具有促进作用。