呋喃胺的催化制备过程及应用前景

贾一凡，张 前，惠 丰，石 坚，余秦伟，杨建明

（西安近代化学研究所 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065）

胺类化合物在聚合物、医药、染料、涂料、农用化学品、添加剂等行业均有大量应用。伯胺化合物具有特殊的性质，应用的领域最广泛，伯胺中氮原子亲核性强，性质活泼，是合成仲胺、叔胺和含氮杂环化合物最通用的中间体，也是合成聚酰胺、聚氨酯、聚脲等聚合物材料的单体，但也由于反应活性高，使伯胺的合成对催化体系和反应条件要求严苛[1-3]。目前，工业上绝大多数有机胺合成原料来源于煤、石油、天然气等传统石化资源，通过官能团添加、官能团转换等手段合成。如卤代烃经氨（胺）解反应制备多种有机胺；醇类化合物在Lewis 酸催化下直接胺化或者在Ru，Pd，Ni，Cu等活性金属作用下，经“借氢”机理还原胺化[4]；醛/酮类羰基化合物在Ru，Pd，Co 等金属作用下还原胺化[5]；硝基化合物加氢还原[6]等。随着全球石化资源日渐枯竭以及对化工行业绿色可持续发展的要求，开发生物基胺类化合物用于化工生产成为研究热点之一，大量研究集中在以糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛（HMF）等为原料，在多相催化、均相催化或酶催化体系下进行还原胺化反应，可得到2-呋喃甲胺、2，5-呋喃二甲胺（BAMF）等呋喃胺类化合物[7-8]。

本文主要对2-呋喃甲胺、BAMF 等来源于生物质的呋喃胺类化合物的合成方法、催化体系以及在实际生产中的应用进行综述，以期对呋喃胺等生物质胺类化合物的合成及研究提供参照。

1 呋喃胺合成及反应历程

1.1 2-呋喃甲胺

2-呋喃甲胺，又称糠胺，主要有糠醛胺化加氢和糠醇胺化两条合成途径。糠醛大量来源于木质纤维素，由戊聚糖等高聚糖酸性水解成戊糖，再经酸性脱水制成，分子结构中含有一个呋喃芳杂环和一个羰基官能团，是一种具有高价值的功能型生物质基化工原材料。利用糠醛直接或间接合成的化工产品多达上千种，其中工业上生产的糠醛一半以上被用来制备糠醇[9]。糠醇是糠醛重要的衍生品，主要通过糠醛催化加氢得到，因此利用糠醇制备糠胺有非常重要的实用价值[10]。糠醇和氨反应通过“借氢”还原历程生成糠胺，首先是醇羟基脱氢形成羰基中间体，然后羰基和氨反应脱去一分子水形成亚胺中间体，最后亚胺加氢生成糠胺，而亚胺加氢所需的氢，可以“借”第一步反应中脱去的氢，此反应过程不消耗H2[11]。糠醇胺化会首先脱氢形成糠醛中间体，而糠醛和氨反应得到亚胺中间体，进一步加氢得到糠胺。反应可能发生呋喃环加氢、亚胺偶联、伯胺与醛基偶联等副反应，是影响糠胺合成反应选择性以及目标产物收率的主要因素[12]。

1.2 BAMF

BAMF 以HMF 为原料合成。HMF 是一种新兴的生物质基础化工原料，由纤维素、半纤维素、木质素等水解得到己糖（葡萄糖、果糖、甘露糖等），再脱去三分子水制成。HMF 结构式中，C-2 位置有一个醛基，C-5 位置有一个羟甲基，还有一个活性呋喃环，存在很多可功能化的位点[13]。如经氧化反应制备2，5-二甲酰基呋喃（DFF）[14]；经还原反应制备2，5-二羟甲基糠醇（BHMF）[15]；经醚化反应制备5-乙氧基甲基糠醛[16]。HMF 合成BAMF 一般分为两步：第一步得到所需的中间体，第二步将中间体转化为最终产物BAMF。糠醛合成糠胺是将分子中的醛基转化为甲氨基，糠醇合成糠胺是将分子中的羟基转化为氨基，而HMF 胺化合成BAMF则是将分子中醛基和羟基转化为氨基。除了合成糠胺、BAMF 之外，采用伯胺、仲胺（芳香族，脂肪族）等为胺化剂，可合成其他类型呋喃胺类化合物，如N-取代糠胺、N，N-二取代糠胺、N，N′-取代呋喃二胺等[5，17]。在将糠醛、糠醇、HMF 分子结构中的醛基、羟基转化为氨基的反应过程中，容易发生呋喃环加氢、中间体亚胺偶联、糠胺和羰基偶联等副反应，是影响目标产物收率最重要的因素[18]。为了抑制副反应，提高原料转化率和呋喃胺化合物收率，设计和制备与反应类型相匹配的催化剂是对不同类型中间体选择性控制的关键。

2 呋喃胺合成催化剂

Ru，Pd，Rh，Ir 等贵金属催化剂和Ni，Co，Cu 等过渡金属催化剂，在呋喃醇、呋喃醛的醇羟基和羰基还原胺化反应中表现出不同的催化性能，糠胺、糠基二胺的产率和选择性有很大差异[4-5]。催化剂主要为负载型多相催化剂和金属配合物均相催化剂两类。呋喃胺合成所用的多相催化剂的酸性位点和碱性位点对反应转化率和选择性有重要影响[19]。催化剂酸性位点使羰基上的碳质子化，增强亲电性，有利于亚胺中间体生成，碱性位点对提高转化率和产率有积极作用。而金属配合物均相催化剂用于还原胺化反应时，反应效率高、条件温和、呋喃胺产率高，但活性组分多为贵金属，催化剂易流失、失活、难以回收利用[20]。

2.1 Ru 催化剂

Ru 是生物质基醛、酮、醇还原胺化反应中报道最多、研究最活跃的催化剂，可用于均相和非均相催化过程。在选择性催化糠醛、糠醇、HMF 及其他多种生物质醛/酮化合物还原胺化的反应中表现出优异的性能，对羟基或羰基具有较高选择性催化作用，不会破坏呋喃环结构。Komanoya 等[21]对Ru 基催化剂载体进行了详细研究，发现载体为Al2O3，ZrO2，MgO 时，亚胺中间体容易聚合，糠胺选择性较差；活性碳、TiO2、SiO2、Nb2O5性能依次提高。Ru/Nb2O5催化剂活性和选择性最高，可在较低温度下催化多种羰基化合物发生还原胺化反应，且能重复使用。该催化剂能抑制仲胺副产物生成，不会影响对NH3和H2敏感的官能团，如芳杂环，卤素等。以甲醇为溶剂，在90 ℃、H2压力4 MPa 条件下，糠醛和NH3反应，糠胺产率为99%。将该催化剂和均相Ru-Xantphos 催化剂共同用于HMF 还原胺化，经“两步法”合成BAMF，中间体5-羟甲基糠胺（HMFA）收率为96%，产物BAMF 收率为93%。在此研究基础上，Deng 等[22]将Nb2O5·nH2O 加入Ru（NO）（NO3）3水溶液中，经过旋蒸、真空干燥、高温气相还原得到Ru/Nb2O5·nH2O 催化剂，用于糠醛和NH3、H2反应，在甲醇介质中，较低温度（70 ℃）下，糠胺产率达89%。此催化剂也可用于HMF 还原胺化，主产物为HMFA。

除了常规的金属氧化物载体，也报道了一些其他类型的载体用于制备高选择性催化糠醛合成糠胺催化剂。Nishimura 等[23]利用聚乙烯吡咯烷酮处理Ru，再将其负载到羟基磷灰石上制成Ru-PVP/HAP 多相催化剂，用于糠醛还原胺化反应，以氨水为氨化剂，在100 ℃、H2压力0.4 MPa 条件下反应，糠胺产率为60%。Chandra 等[24]报道了一种具有特殊扁平状结构的Ru-NP 催化剂，用于糠醛还原胺化反应。该催化剂是将纳米Ru 颗粒负载到Ca（NH2）2上制备而成，与一般的负载型Ru 催化剂相比，Ru-NP 展现出非常高的转换频率值。在该催化剂作用下，糠醛和NH3、H2在温和的条件下（90 ℃，2 MPa）反应，糠胺产率高达99%。该催化剂也可用于HMF 还原胺化，HMFA产率为95%。

将Ru 负载到两种氧化物载体上，通过不同组分之间的相互作用，使催化剂具有更好的活性和稳定性，并可改善反应条件，提高目标产物收率。Kita 等[25]将Ru-MgO/TiO2作为一种高效多相催化剂，在不使用H2及较低温度下，催化多种醇还原胺化制备伯胺。表征结果显示，MgO 和Ru 之间形成了强相互作用，使得催化剂展现出非常好的性能。以甲苯为溶剂，糠醇和氨反应，糠胺产率高达94%，催化剂重复使用3 次后，活性未明显降低。该催化剂也可用于BHMF 还原胺化，BAMF 产率为86%。Dong 等[26]将Ru 分散到HZSM-5 载体上，在甲醇介质中，催化糠醛和NH3、H2反应生成糠胺。载体中硅铝比对糠胺产率有很大影响，当硅铝比为46 时，催化剂表面具有最合适的酸性位点，Ru—O—Al 键之间的相互作用最好，反应仅进行15 min，糠胺产率达到76%，催化剂重复使用5 次后，活性未明显降低。

除了负载型多相催化剂，将Ru 分散到有机配体试剂中形成的金属配合物均相催化剂也具有很好的催化性能。Senthamarai 等[27]以RuCl2（PPh3）3为催化剂，叔戊醇为溶剂，NH3为氨源，研究了多种芳香族、杂环族醛/酮化合物的还原胺化反应，其中糠胺产率可达85%。Pinheiro 等[28]将Ru-MACHO-BH 均相催化剂用于糠醛和苯胺反应，添加MgSO4助剂，以异丙醇为氢源，反应的选择性和转化率均接近100%，当苯环上连有其他取代基（甲基、卤素等）时，催化剂仍有很好的活性。

Ru 基均相催化剂多适用于催化糠醇、HMF、BHMF 及其他一些生物质醇类化合物发生还原胺化反应。Imm 等[29]利用Ru3（CO）12和N-苯基-2-（二环己基）-膦基吡咯共同作用，催化糠醇和液氨反应，无需使用H2，糠胺产率为71%。该均相催化剂可以高选择性催化多种仲醇还原胺化生成伯胺化合物，并可被用于糠醇和正己胺的N-烷基化反应，N-己基糠胺产率超过60%[30]。Luo 等[31]采用1，1′-双（二苯基膦）二茂铁为配体，水合三氯化钌为活性金属，作为一种具有高选择性、高活性的均相催化剂。以三丁基胺为胺化剂，氯苯为溶剂，催化糠醇胺化，目标产物叔胺产率为68%。Chidambaram 等[32]以[RuHCl-（PPh3）3（CO）]与富电子的吖啶基配体形成配合物[RuHCl（AcridineiPr-PNP）（CO）]，用于均相催化伯醇化合物的还原胺化。以甲苯为溶剂，糠醇和NH3反应，转化率为100%，糠胺产率为94.8%。Pingen 等[33]将此均相催化体系用于生物质基长链二醇的还原胺化，以叔戊醇为溶剂，液氨为氨源，利用HMF“一锅法”合成BAMF，产率为85%；以BHMF 为原料时，BAMF 产率降低至65%。

K-K子网络的构成要素为协同成员拥有的知识点以及知识点之间的关联关系，其中，知识点为K-K子网络的节点，知识点之间的关联关系为网络的边。由此，定义K={kα|α=1,2,,m}为知识点集合，kα表示K-K子网络中的第α个知识点，m为知识点的数量。EK-K={(kα,kβ)|φ(kα,kβ)=1;kα,kβ∈K}为K-K子网络中边的集合，布尔变量φ(kα,kβ)表示知识点kα与kβ之间是否存在关联关系。若知识点kα与kβ之间存在关联关系，则φ(kα,kβ)=1；反之，则有φ(kα,kβ)=0。综上，K-K子网络GK-K可以表示为：

2.2 Rh，Pd 催化剂

除Ru 之外，Rh 和Pd 也有较高的催化活性和化学选择性。Chatterjee 等[34]将Rh/Al2O3用于催化糠醛和氨水、H2反应，糠醛转化率为100%，糠胺选择性为92%，副产物主要为仲胺。将此催化剂用于HMF 还原胺化，产物（产率）为HMFA（86.3%），BHMF（10.4%），5-甲基-2-羟甲基呋喃（2.7%）。Xu 等[35]直接以DFF 为原料，先将DFF 和羟胺溶液反应，得到2，5-二甲酰基呋喃二肟中间体，接着在Rh/HZSM-5 催化剂作用下和氨水反应，BAMF 产率高达94.1%。

Pd 催化剂用于呋喃胺类化合物的制备，主要用在选择性催化糠醛和苯胺反应。Garcia-Ortiz 等[36]采用负载型Pd 催化剂，研究了N-取代糠胺类化合物的合成。以苯胺为胺化剂，分别和糠醛、HMF反应，实验结果表明，Pd 晶体大小和晶面对催化剂活性和选择性有很大影响，Pd/C 比Pd/Al2O3选择性更高，在Pd/C 作用下，反应转化率和产物选择性均可达到100%。Bagal 等[37]利用聚合物树脂负载钯-氮杂环卡宾，制成一种高效、环境友好、可循环使用的 PS-Pd-NHC 催化剂，在水介质中，可高效催化羰基化合物和伯/仲胺反应。在80 ℃、H2压力3.5 MPa 条件下，糠醛和苯胺反应，N-苯基糠胺产率为87%。

2.3 Ni 催化剂

Ni 催化剂用于糠醛、糠醇、HMF 还原胺化均有报道，其中Raney Ni 催化剂应用最广泛，此外还有一些特殊载体负载的Ni 催化剂，以Raney Ni催化糠醛还原胺化制备糠胺，在化工生产中已经有所应用。Zhou 等[18]综合研究了Raney Ni，Raney Co，Pd/C，Ru/C，Pt/C 用于糠醇、糠醛、HMF 还原胺化制备糠胺和BAMF 的性能，实验结果表明，Raney Ni 是适用性最好的催化剂，产率分别为81.8%，100%，60.7%。通过密度泛函理论计算，金属Ni 和NH3、H2之间的吸附能差异最小，使得反应竞争吸附过程中，Ni 表面活性位点吸附NH3分子很少，更多活性位点被亚胺中间体占据以促进反应。Liu 等[38]测试了Pd/C，Pt/C，Ru/C，Rh/C，Raney Ni，Raney Co 对糠醇和氨反应的影响规律，实验结果表明，在不使用H2时，只有Raney Ni 依旧具有催化活性，且反应选择性超过90%，但糠胺产率仅为22%。以Raney Ni 为催化剂，对反应条件进行优化，最终在180 ℃、NH3压力0.35 MPa 下，糠胺产率达到8.8%。

一些具有特殊结构的Ni 基催化剂，在醛/酮化合物的还原胺化反应中展现出很好的催化性能。Manzoli 等[39]制备了一种特殊的磁性Ni 基催化剂Fe3O4@SiO2-Ni，在微波辐射协助下，可催化多种醛/酮化合物在温和的条件下发生胺化反应。此催化剂颗粒以Fe3O4为核，被SiO2包覆，纳米Ni 颗粒附着在SiO2上。将此催化剂用于糠醛胺化，转化率可达100%。Zhang 等[40]将纳米Ni 负载在氮掺杂的介孔碳上，形成MC/Ni 催化剂，2，4-二羟基苯甲酸、乌洛托品和乙二胺经水热、离子交换、热解过程制得载体。该催化剂可用于多种醛/酮化合物、氰基化合物的还原胺化反应，在非常温和的条件（80 ℃，0.1 MPa）下，糠醛和氨水反应生成糠胺，产率为88.4%。此外，Yuan 等[41]以共沉淀法制备出Ni6AlOx催化剂，研究了较温和条件下，生物质醛/酮化合物的胺化反应。在该催化剂作用下，糠醛和NH3反应，糠胺产率超过90%。将其用于HMF 和氨水反应，HMFA 产率超过95%，将胺化剂换成伯胺化合物，催化剂仍有很好的活性。Zhou 等[42]利用水滑石制备出了一种Ni 基催化剂Ni2Al-600，酸性位点分散均匀且有大量Ni0活性位点，展现出非常好的脱氢能力，用于糠醇和氨反应，糠醇完全转化，糠胺产率为84.1%。将该催化剂用于HMFA 和氨反应，BAMF 产率为70.5%。

将Ni 和第二金属共同负载在载体上，制备成双金属催化剂，通过金属-Ni 之间的协同作用可显著提升催化胺化反应性能，第二金属的加入不仅改变了催化剂的选择性，也改善了催化剂的稳定性。Chieffi 等[43]用滤纸碳化制备的碳载体负载铁镍合金，并在固定床反应器中研究了生物质醛/酮化合物的胺化反应。实验结果表明，以正丙醇胺为胺化剂，在H2压力1 MPa 下，分别和糠醛、HMF 反应，仲胺产物选择性分别为90%，78%，催化剂在连续使用52.5 h 后，稳定性未明显降低。Yuan 等[44]报道了一种双功能CuNiAlx催化剂，借助Cu 的脱氢能力和Ni 的加氢能力，用于HMF“一锅法”生成BAMF。以1，4-二氧六环为溶剂，添加Na2CO3助剂，先在H2压力4.5 MPa、90 ℃下反应6 h，然后升温至210 ℃继续反应18 h，BAMF 最终产率为85.9%。

Raney Ni 催化剂也可用于HMF 还原胺化合成BAMF。Le 等[45]将Raney Ni 催化剂用于DFF 和液氨反应合成BAMF，在四氢呋喃-H2O 的混合介质中，产率最高为42.6%。Wang 等[46]将HMF 和三氟甲磺酸、乙腈反应得到NAMF 中间体（Ritter 反应），经调节pH、萃取、蒸发、色谱柱分离提纯后，以Raney Ni 为催化剂，在甲醇-氨介质中和NH3反应，BAMF 产率最高为45.7%。为了提高BAMF 选择性和产率，Wei 等[47]进一步研究了Raney Ni 催化HMF“一锅法”合成BAMF，以四氢呋喃为溶剂，在160 ℃、H2压力1 MPa、NH3压力0.2 MPa 的条件下反应12 h，BAMF 产率可达82.3%。

2.4 Co 催化剂

Co 催化剂对羰基胺化反应具有较好的催化性能，比Ni 催化剂选择性更高，不会破坏呋喃环。Gould 等[48]将Pt，Pd，Rh，Ru，Ni，Co 分别负载在SiO2载体上，经预还原除去表面金属氧化物后，用于糠醛还原胺化反应。实验结果表明，只有在Ru/SiO2和Co/SiO2催化下，糠胺产率较好（＞70%），且糠醛转化率为100%。Zhou 等[49]将Raney Co 催化剂用于糠醛和NH3反应，以甲醇为溶剂，在120 ℃、H2压力1 MPa、NH3压力0.1 MPa 条件下，糠胺产率可达98.9%，催化剂循环使用8 次后，活性未明显降低。在相同条件下，使用Raney Ni 催化剂，糠胺产率仅为65.1%，副产物中，四氢糠胺含量为24.3%（w）。Raney Co 催化剂不仅可抑制呋喃环加氢，还可使二聚亚胺副产物裂解变成糠胺，这是反应化学选择性高的重要原因。Qi 等[50]将Co/ZrO2用于DFF 胺化制备BAMF。先将DFF 和正丁胺反应得到亚胺中间体，之后在Co/ZrO2作用下和NH3、H2反应，经亚胺转化和加氢过程最终得到BAMF，反应具有很高的选择性，产率超过90%。该催化体系还可应用到多种芳香族二羰基化合物的还原胺化反应。Chandrashekhar 等[51]将纳米Co负载在SiO2上，在水介质中，用于HMF 胺化。以氨为胺化剂，在50 ℃、H2压力1 MPa 下，HMFA产率超过90%。当以芳香胺、脂肪胺、仲胺为胺化剂时，催化剂仍有较好活性。

2.5 酶催化剂

酶催化剂用于呋喃胺类化合物的合成，与一般的金属催化剂相比，活性好、效率高、选择性高（专一性好）、反应条件温和[52]。ω-转氨酶（ω-TAs）是用于生物质醛/酮化合物还原胺化非常高效的酶催化剂。Dunbabin 等[53]将3 种转氨酶用于糠醛、HMF 及多种衍生物的胺化反应，ω-TAs 催化性能最好，以异丙胺为氨基给体，糠胺产率为92%，HMFA 产率为89%，BAMF 产率为60%。Liao 等[54]利用Sn 基固体酸催化剂和ω-TAs 串联催化，以玉米芯为原料，经糠醛中间体最终转化为糠胺，产率为70.5%，ω-Tas 催化剂可重复使用。目前，酶催化剂用于糠胺、BAMF 等呋喃胺类化合物合成的研究处于开始阶段，存在反应时间长且产率低等问题，需进行更深入的研究。

2.6 其他类型催化剂

Martinez 等[19]将SiO2经硫酸处理以增加酸性位点，制备了Me/SiO2-SO3H （Me=Ir，Pt，Au）催化剂，并研究了该催化剂对糠醛还原胺化反应的催化性能。实验结果表明，3 种金属活性顺序为Pt ≈Ir＞Au，但糠胺产率最高仅为21.3%。Bhor 等[55]利 用FeSO4·7H2O 和 乙 二 胺 四 乙 酸（EDTA）-Na2·2H2O 制备了FeⅡ/EDTA 催化剂，在水介质中，用于催化糠醛和苯胺反应。在150 ℃、2.7 MPa 下，N-苯基糠胺产率为72%。该催化体系对多种脂肪族、芳香族、杂环族醛/酮和伯胺、仲胺的反应有很好的活性，但催化剂难以制备且稳定性差。在糠醛、糠醇、HMF 等经还原胺化合成呋喃胺类化合物反应中，催化剂对抑制呋喃环加氢、亚胺中间体偶联、伯胺和羰基偶联等副反应，提高反应转化率、产物选择性、收率十分重要。Ru和Ni 具有非常广泛的适用性，可用于大多数呋喃醛、酮、醇类化合物的非均相催化胺化反应，载体对催化剂性能和反应条件影响显著，金属、金属氧化物、炭类物质等载体表现出不同的催化性能，Rh、Pd、Co、双活性金属、酶等催化剂具有不同的特点。均相催化剂研究较多的是Ru 金属对糠醇、BHMF 等醇类化合物的催化胺化反应。

通过研究不同催化剂作用下的胺化加氢反应机理，同时结合化学反应工程工艺研究，合理设计工业反应器，是制备呋喃胺类化合物的核心内容。糠醛、糠醇、HMF 等胺化加氢制备呋喃胺一般采用固体催化剂，反应体系为涉及H2和NH3的气液固三相反应。滴流床反应器在大规模生产、操作三相加氢过程具有无可比拟的优势，可连续化生产、相间接触面积大、持液量小、传质和传热阻力相对较小、工艺操作较为简单，非常适合工业制备呋喃胺类化合物。合理设计反应器不仅可以降低反应前后的处理成本，还一定程度上影响反应进行和产物收率。高效胺化加氢催化剂的设计、滴流床反应器内流场分布规律、气液固三相之间的相互作用及具体的反应器模型应是未来成功制备呋喃胺化合物的重点研究内容[56]。

3 呋喃胺的应用

3.1 药物合成

糠胺衍生物广泛应用在医药行业，是多种药物合成的重要中间体。将2，4-二氯苯甲酸经氯磺化、氨化、酸化得到2，4-二氯-5-氨磺酰基苯甲酸，然后与糠胺缩合制备出呋塞米，该化合物是一种治疗充血性心力衰竭和水肿的利尿药[57]。在酸性条件下，糠胺经双氧水氧化，再水解得到3-羟基吡啶，是众多药物、染料合成的中间体，可合成十二指肠溃疡药泮托拉唑钠、抗抑郁药SB-243213、支气管扩张药溴地斯的明、治疗慢性阻塞性肺病药吡布特罗、偶氮类染料偶合剂等[58]。

3.2 环氧树脂固化剂

糠胺和BAMF也可用于制备环氧树脂固化剂。He 等[59]评价了糠胺、四氢糠胺和5，5′-亚甲基二-2-呋喃（DFA）甲胺用于环氧树脂固化剂的性能，实验结果表明，单将糠胺或四氢糠胺用作固化剂时，可将树脂固化，但容易挥发的缺陷则限制了它们的实用性，而DFA 型的二糠基二胺类化合物则是非常好的环氧树脂固化剂。此类化合物一般是由糠胺和甲醛、乙醛或丙酮等合成，在涂料及黏合剂方面也表现出很好的潜在应用价值[60]。BAMF 作为生物质胺，是常规胺类固化剂（如间苯二胺、间苯二甲胺）的优秀替代品。将BAMF 用作环氧树脂和反应性稀释剂制成的树脂组分固化剂时，组合物所得初始黏度是有利的，硬化过程无不利的延迟，且硬化树脂具有良好的早期耐水性，使得该固化剂特别适合生产地板涂料[61]。

3.3 聚合物材料

将糠胺转化为二糠基二胺化合物后很容易转化成二糠基二异氰酸酯，可取代石油基化合物二苯基甲烷二异氰酸酯，应用于合成聚氨酯[62]、聚脲[63]等材料。用糠胺代替苯胺和酚类化合物及醛（常用多聚甲醛）反应可合成新型苯并噁嗪树脂。Pang 等[64]利用糠胺，双酚A 和多聚甲醛合成的苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数和介电损耗，适用于高频通信领域。Wen 等[65]以糠胺、对羟基苯乙醇和多聚甲醛为原料合成的生物质基苯并噁嗪树脂，具有低熔化温度、低黏性及优秀的热机械性能，在涂层方面具有应用价值。Zhao 等[66]以糠胺和水杨醛为初始原料三步合成生物质基长链型聚苯并噁嗪前体，该前体具有更高的化学交联密度，以及更好的热学性能、介电性和力学性能。

以BAMF 代替苯二胺、苯二甲胺等石油基单体用以合成聚酰胺、聚氨酯等材料，具有十分重大的研究意义和价值，但是目前相关研究较少。Mitiakoudis 等[67]以BAMF 和2，5-呋 喃 二 甲 酰氯合成含呋喃环的聚酰胺材料，但最终合成的聚合物分子量较小且产率不高，应用价值不大。而Rhodia Operations 公司[68]先将BAMF 和二元酸按化学计量混合形成羧酸铵盐，再通过熔融缩聚法将此水溶液最终转化成聚酰胺。以同样的方法，也可利用2，5-二甲胺基四氢呋喃合成聚酰胺，但制备条件苛刻，且产物聚酰胺分子量小，性能差，难以应用。呋喃环活性较高是造成此类聚酰胺、聚氨酯材料性能差的最主要因素。进一步加氢得到四氢呋喃胺是较好的解决办法，但要将呋喃胺单体用于合成有价值的聚酰胺、聚氨酯、聚脲等材料还需进行深入研究。

利用糠胺为原料也可合成一些具有特殊功能的聚合物材料。Tan 等[69]首先利用芹菜素和糠胺、多聚甲醛合成苯并噁嗪中间体，再与二苯基甲烷二异腈反应制备出了一种多功能的半芳香族交联型聚酰胺材料，可用于电化学合成领域，作为电极材料加强电池的电化学响应信号。Yang 等[70]以两分子的糠胺和一分子的乙酰丙酸为原料，经三步反应合成出一种生物质基AB2型单体，可制备一种具有光致发光特性的超支化聚酰胺材料，应用到生物成像及环氧树脂固化剂领域。Wu 等[71]以糠胺和CO2为原料，引入可逆氢键和热响应性的Diels-Alder 键，合成出了一种新型、环保且可回收的聚氨酯-脲型Diels-Alder 加合物材料，具有很好的自修复能力和延展性，在很多领域有潜在应用价值。

4 结语

在用于糠醛、糠醇和HMF 还原胺化反应的催化剂中，Ru 和Ni 表现出了较好的催化性能以及适用性，不同Ru，Ni 催化体系的开发，大大提高了反应的选择性和产物收率。不同载体对Ru 催化剂性能影响很大，且Ru 催化剂容易失活、使用寿命短；而Ni 催化剂也存在选择性差，反应条件苛刻等问题。为了实现工业应用，仍需对催化剂和催化胺化反应进行深入研究，提高选择性和产率。未来的研究方向主要有：制备性能更好、匹配性更强的催化剂载体，与活性组分形成协同作用，延长催化剂使用寿命；优化催化剂制备工艺，改善催化胺化反应条件，降低环境污染和生产成本；避免无机盐、无机碱等助剂的使用，降低目标产物的分离难度。此外，通过微波辐射协助、电催化、光催化以及生物催化等新方法可提升催化效率、呋喃胺化合物的选择性和产率。在糠胺、BAMF等呋喃胺类化合物的应用方面，未来研究热点可能会集中在：糠胺、BAMF 等生物质胺替代以苯胺、苯二胺为代表的石油基化合物原料，制备性能更好的聚合物材料；将呋喃胺或其他生物质胺作为原料，开发具有特殊功能的聚酰胺、聚氨酯、聚脲、树脂等材料。