生物可降解薄膜的研究进展

张宗胤，吕明福，徐耀辉，郭 鹏，张师军

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

塑料是一种质轻、稳定、加工性好、成本低的材料。近50年来塑料产业发展迅速，塑料产品也经常出现人们的日常生活中。在但传统塑料也给人们带来了很多的问题：1）大量塑料废弃物的不合理处理对环境造成了严重的污染，如白色污染等问题；2）塑料的大量使用使石油类不可再生资源日益枯竭[1]。目前全球塑料年产量约为320 Mt[2]，包装薄膜是主要的塑料废物来源之一[3]。但目前全球只有约14%的塑料包装被回收[4-5]。这主要是由于不能确保所有的废弃塑料都能得到妥善处理[5-6]。据估算，在产生的塑料废弃物中约9%被回收利用、12%被焚化、79%在环境或垃圾填埋场中累积[7]。随着经济的可持续发展，发展生物可降解高分子材料，尤其是发展生物可降解薄膜是从根本上解决塑料废弃物污染及能源问题的有效途径[6，8]。

生物降解塑料根据降解行为的不同可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料[9]。完全生物降解塑料如热塑性淀粉塑料、明胶基塑料、聚乳酸（PLA）、脂肪族聚酯等[10-14]，自身能被环境中的微生物所分解，最终生成稳定的小分子产物，能从根源上解决当前所面临的环境污染问题。按照材料来源的不同可分为天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子塑料。但微生物合成生物降解塑料极高的成本限制了它的应用，如聚羟基丁酸酯（PHB）。

本文综述了天然高分子合成的生物可降解薄膜和人工合成的生物可降解薄膜的研究进展，并对生物可降解薄膜材料的发展趋势进行了展望。

1 天然生物可降解薄膜

1.1 淀粉基生物可降解薄膜材料

淀粉基薄膜是目前全球产量最大的生物可降解薄膜。该材料具有优异的性能，如：高柔韧性、阻氧性好、无色，但同时也存在着机械性能差、阻水性差等缺点[15]，表1对比了淀粉基薄膜和其他几种不同的生物可降解薄膜的性能[16]。淀粉来源充裕，主要来源于马铃薯、木薯、玉米等作物，不依赖化石能源[17-18]。淀粉主要是由直链淀粉和支链淀粉两种不相同的聚合物组成的[19]。不同含量的支链淀粉与直链淀粉组成的淀粉具有不同的性能，直链淀粉含量高的淀粉材料具有更好的机械性能[20]。

表1 几种生物可降解塑料性能对比[16]Table 1 Performance comparison of several biodegradable plastics[16]

Guo等[21]使用天然纤维对淀粉基薄膜进行共混改性。实验结果表明，天然纤维显著增强了薄膜的拉伸强度和弹性模量，但对薄膜的断裂伸长率有负面影响。Ghanbarzadeh等[22]采用流延的方式在实验室制备了一系列柠檬酸和羧甲基纤维素玉米淀粉薄膜，研究发现柠檬酸含量从0增加到10%（w）时，薄膜的阻水性和拉伸强度得到显著改善。柠檬酸的多羧基结构可以诱导柠檬酸与淀粉之间的相互作用，进而改善阻隔性能、吸湿性、机械性能。但聚合物链之间残留的柠檬酸分子可能会导致链迁移率、链间空隙的增加，进而对薄膜的阻水性、机械性能造成负面影响。羧甲基纤维素含量在15%（w）时，淀粉基薄膜具有最好的阻水性。羧甲基纤维素含量在20%（w）时淀粉基薄膜的拉伸强度为16.11 MPa，相比无羧甲基纤维素的薄膜提高了145.2%。柳仕刚[23]研究了三种不同直链淀粉含量的玉米淀粉与聚乙烯醇（PVA）共混体系薄膜的结构和性能。实验结果表明，随体系中直链淀粉含量的增加，薄膜中淀粉和PVA的相容性增强，薄膜的紧密性提高，机械性能得到改善。

加工工艺的改善对提高淀粉基薄膜性能也有很大的帮助，Abral等[24]在对淀粉凝胶进行超声处理研究发现，在600 W功率下超声处理10 min可以使淀粉基薄膜具有更佳的性能，包括耐热性、阻水性、透明度和较低的吸湿率，这是因为超声处理的薄膜比非超声处理的薄膜结构更致密。

淀粉基薄膜在食品包装领域有着广阔的应用前景，但淀粉基薄膜本身的性能制约了它的广泛应用。出于安全和环保的考虑，对淀粉基食品包装薄膜的改性要尽量不使用有害健康的化学物质，同时开发及优化适合淀粉基薄膜生产的工艺也极为重要。未来随着人们对薄膜材料要求的提高，在不断提高淀粉基薄膜性能的基础上，开发抗菌、抗氧化等多功能性薄膜也将非常有前景。

1.2 其他天然生物可降解薄膜

除淀粉外，还有其他天然来源的生物可降解材料。果泥主要由果胶、纤维素、糖类等物质构成，具有良好的成膜基础[25]。用果泥制成的薄膜具有环保、无毒、可食用等特点，薄膜的生产也越来越受到科研人员的关注。果泥这种材料既可以减少不可生物降解塑料对环境的影响，又可减轻化石资源的压力，同时避免了水果的浪费[26]。此外，由于抗氧化剂和抗菌物质等化合物可以迁移到食品基质中，果泥薄膜有可能成为功能性包装材料。使用果泥来制备可生物降解的薄膜减少了制备成膜溶液所需的时间、能量和资源，比用果粉或提取物制备薄膜更简单、更实用。果泥薄膜具有良好的机械性能和气体阻隔性[27]，此外通常还保留了水果的某些特征，与其他无色无味的薄膜相比，果泥薄膜具有果香[28]。

蛋白质20种不同单体的独特结构，使其具有广泛的功能特性，尤其是极高的分子间作用力使基于蛋白质的可食用薄膜比基于脂肪的薄膜具有更好的机械性能[29]。与其他生物聚合物（脂质和多糖）制成的可食用薄膜相比，以蛋白质为来源的可食用薄膜具有独特的功能，如保持食品的水分和香气[30]。此外，还可以通过各种物理、化学方法来增强蛋白质基薄膜的性能，从而使其具有高性能[31]。除了环境友好外，蛋白质基薄膜还具有营养，可以改善食品质量和保鲜效果。科研人员对从动植物提取的蛋白质可食用薄膜已经进行了大量研究，这些蛋白质包括小麦蛋白、玉米蛋白、大豆和花生蛋白、明胶、胶原蛋白、酪蛋白等[32]。来源广、成本更低，植物来源的蛋白质比动物来源的蛋白质更常用于包装膜的制备[33]。但基于蛋白质的包装材料的进一步发展受到一些因素的制约，如物理化学性能差、机械强度弱、耐热性和阻隔性差等。

2 人工合成生物可降解薄膜

2.1 PLA生物可降解薄膜材料

PLA是目前全球产量较大的几种生物可降解塑料之一，PLA有三种基本立体异构体，分别是：聚左旋乳酸（PDLA）、聚右旋乳酸（PLLA）、聚消旋乳酸（PDLLA）。PDLA是结晶聚合物，PLLA是半结晶聚合物，两者拉伸强度高但断裂伸长率低，PDLLA是非结晶聚合物，拉伸强度较低，降解速率较快[34]。纯PLA强度高但韧性差，应用十分受限。因此如何对PLA进行增韧改性成为研究的重点，目前主要的改性方法有共聚、共混、表面改性和增塑。

用于PLA的增塑剂种类繁多，Liang等[35]将可生物降解增塑剂聚二甘醇己二酸丁二醇酯（PDEGA）与PLA共混，研究发现PDEGA增塑后的PLA玻璃化温度和冷结晶温度降低，冲击强度和断裂应力增加，PDEGA对PLA起到了很好的增塑增韧效果。

PLA成本较高，将PLA与其他聚合物进行共混不仅可以改善PLA韧性差的缺点，还可以降低产品的成本。聚己内酯（PCL）具有很好的韧性，但PCL与PLA不相融，需要通过增容来改善两种聚合物的相容性。Semba等[36]在共混体系中加了过氧化二异丙苯（DCP），DCP的加入提高了熔体的黏度，有利于减小PLA/PCL薄膜中PCL的颗粒尺寸，从而改善两者的相容性。赵吉丽[37]利用二氧化碳基热塑性弹性体（PPCU）和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）共同增韧改性PLA。研究发现PPCU的加入改善了PLA和PBAT的相容性，PBAT赋予了薄膜良好的韧性，而PLA和PPCU有利于提高薄膜的强度。PLA/PBA/PPCU薄膜具有较高的拉伸强度、断裂伸长率及较好的阻隔性能，可以作为包装材料使用。Qiu等[38]利用纳米多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）改善PLA与PBAT的相容性，实验结果表明，POSS的环氧官能团与端基PBAT和PLA共价反应，大大改善了PBAT和PLA之间的界面黏附性，提高了PBAT/PLA/POSS薄膜的拉伸强度和韧性。1%（w）的POSS可使薄膜具有最佳的拉伸强度、撕裂强度和纵向断裂伸长率。

PLA强度高、生物相容性好，在生物医学、纺织、汽车等领域都具有广阔的应用前景。目前针对PLA的增韧改性已进行了大量的研究，开发出来了可商品化的PLA薄膜。但PLA的成本居高不下，如何进一步优化生产工艺降低成本是PLA广泛应用亟待解决的问题。另外，PLA虽然具有生物可降解性能，但作为一种人工合成的高分子材料，PLA在自然界中缺乏降解酶，这使其在常温下仅有理论降解的可能性，如何促进PLA在常温下降解是PLA制品回收处理需迫切需要解决的问题。

2.2 PBAT生物可降解薄膜材料

PBAT是使用较多的几种生物可降解塑料之一，它既具有脂肪族聚酯的生物降解性，也具有芳香族聚酯良好的机械性能[39]。一般共聚酯中对苯二甲酸丁二醇酯的含量越高，共聚物薄膜的机械性能越好，但降解性能下降。Witt等[40]研究发现，共聚酯只有在芳香族组分含量小于50%（x）且呈无轨分布时才具有完全可生物降解能力。PBAT目前在包装行业的应用较广，但也存在耐候性差、阻水性差等缺点。

李立夫[41]研究了多元环氧扩链剂（ADR）对PBAT薄膜结构与性能的影响，实验结果表明，ADR改变了PBAT的分子链长，使得膜泡前体在生成的过程中对拉伸外场的响应不一致，最终使薄膜沿着不同的方向取向，且ADR的加入提供了化学交联点，和PBAT结晶形成的物理交联点一起共同组成了膜泡的基本骨架，从而提升了PBAT薄膜使用时的拉伸性能。舒梦莹等[42]研究了ADR对PBAT耐老化性能的影响，研究发现ADR的加入使PBAT的端羧基含量下降，相对分子质量、机械性能、结晶温度升高。当ADR添加量为1%（w）时薄膜的耐老化性能最佳，在老化时间为400～600 h时端羧基含量已无明显变化，机械性能与相对分子质量优于其他薄膜。

改善PBAT耐候性、光稳定性的一个重要方法是添加光稳定剂。Souza等[43]研究了炭黑/受阻胺光稳定剂和炭黑/维生素E两种助剂对PBAT的影响。实验结果表明，两种助剂都减少了光降解中PBAT的链断裂，但对凝胶的产生没有明显作用。邢乾秋[16]合成了一种含多个环氧乙基的羟苯基均三嗪类化合物TDET，这种化合物可在一定条件下与PBAT端羧基发生反应，紫外吸收基团可以和PBAT分子链间形成共价键，起到扩链与光稳定的双重作用。制备的PBAT/TDET复合薄膜的耐老化能力优于添加传统光稳定剂UV-1164的复合薄膜。唐钰晗[44]制备了两种负载型紫外线吸收剂SiO2-531。实验结果表明，将UV-531负载到SiO2表面能有效提高紫外线吸收剂的耐迁移性，在紫外老化48 h后负载体系SiO2-531复合薄膜拉伸强度保持率和断裂伸长保持率比复配体系PBAT/ SiO2/UV-531薄膜分别提升5百分点和9.4百分点。

PBAT具有良好的韧性，但拉伸强度、阻水性较差，同时特殊的化学结构使其极易发生光降解导致失去使用性能。目前针对PBAT拉伸强度差的问题已进行了大量的研究，PBAT/PLA复合薄膜已经被广泛使用。而针对PBAT易光降解的问题还需要进一步研究，现有光稳定剂改性的PBAT薄膜远不能满足使用要求，因此如何改善加工工艺、开发更高效的光稳定剂是目前的研究方向。

3 结语

发展生物可降解薄膜是目前解决资源、环境问题的一个重要研究方向之一。但生物可降解薄膜也存在性能比普通薄膜较差、降解可控性不足、生产成本较高等问题。如何通过改善合成及加工工艺来降低材料生产成本是生物降解薄膜大规模使用迫切解决的问题。针对生物可降解薄膜性能较差的缺点，除对它进行改性增强之外，开发新型的高性能、低成本、多功能的生物可降解薄膜也是一个重要的研究方向。生物降解薄膜的降解性能也是影响它使用的重要因素，降解过快或过慢都会限制它的使用。掌握生物可降解薄膜的降解机理，进而实现薄膜的可控降解是需要广大科研人员努力攻克的难关。

随着科技的飞速发展，对薄膜材料的要求也越来越多、越来越严格，如何进一步开发高性能和多功能的生物可降解薄膜也是今后研究的重要方向。2020新冠疫情在全球的爆发，让抗菌抗病毒材料进入人们的视野。食品包装薄膜是生物可降解薄膜一个重要的研究领域，抗菌、抗病毒可降解薄膜材料的研发也将是一个重要的研究方向。