有机-无机杂化型耐污染反渗透膜的制备及性能

苗小培，张 杨

（1. 中信环境投资集团有限公司，北京 100020；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

由于水资源贫乏，反渗透膜技术被广泛应用于苦咸水脱盐、超纯水制备以及工业废水处理等领域[1-3]。到目前为止，使用最为广泛的反渗透膜材料为聚酰胺（PA）复合膜。它是多元胺与多元酰氯在多孔支撑层上通过界面聚合形成的以交联PA为分离层的复合膜[4-5]。虽然PA反渗透膜具有优异的透水性和截盐性，但它的耐污染性、耐氯性以及耐有机溶剂性却较差，依然需要改善[6-8]。

耐有机污染性差是PA反渗透膜最重要的一个缺陷。因为有机污染非常普遍，几乎发生在所有污水处理过程中。当有机污染发生在PA反渗透膜表面时，膜的透水性会显著下降，不仅导致能耗增加以及药剂清洗过程的成本提高，还缩短了膜的使用寿命[9-12]。因此，如何提高PA反渗透膜的耐有机污染性成为了国内外学者们的研究热点。已有的研究结果表明，污染物与膜表面之间的吸附作用主要依靠疏水缠绕、氢键作用以及静电缠绕[13-15]。因此，降低污染物与膜表面之间的缠绕作用可以有效地提高膜的耐污染能力[16-17]。

本工作采用溶胶-凝胶方法制备了聚乙烯醇（PVA）与γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）的溶胶-凝胶修饰液，将其涂覆在PA反渗透膜的表面，得到改性的反渗透膜PA-KH550。利用ATRFTIR、SEM、AFM、电极电位分析和接触角测试等方法分析了PA-KH550的结构与形貌、渗透性能、亲水性能、电极电位和耐污染性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA：牌号PVA-124，醇解度为99%，日本可乐丽公司；聚酯无纺布：日本帝人株式会社；聚砜：牌号P3500，苏威有限公司；KH550、均苯三甲酰氯、间苯二胺：分析纯，百灵威科技有限公司；牛血清白蛋白（BSA）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 表征方法

改性前后膜表面的分子结构用Nicolet公司Nicolet 6700型全反射红外光谱分析仪表征。膜表面形貌用Hitachi公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察。膜表面的粗糙度用Park Instrument公司Auto Probe CT型原子力电子显微镜分析。膜表面的电荷性质用Anton Paar公司SurPASS3型电极电位分析仪测试。静态接触角用KRUSS公司DSA100型接触角分析仪测试，测试前，膜试样在60 ℃下干燥12 h，确保水分被蒸发完全，测试过程中，每个膜试样至少取3个测试点，得到的结果取平均值。

1.3 实验过程

1.3.1 聚砜多孔支撑层的制备

将一定量聚砜及聚乙烯吡咯烷酮（致孔剂）溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得18%（w）的聚砜溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.2%（w）。在25 ℃下脱泡120 min；然后用刮刀将聚砜溶液涂覆在聚酯无纺布（厚度75 μm）上得到初始膜，随即将其在25 ℃的水中浸泡60 min，使聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化形成多孔膜（厚度40 μm），最后经3次水洗得到总厚度为115 μm的支撑层。

1.3.2 PA反渗透膜的制备

将干燥的支撑层固定在聚四氟乙烯模框中，倒入间苯二胺含量为20 mg/mL的水溶液，使支撑层上表面与水溶液接触1 min后排液，用橡胶辊去除残余的水分；然后向模框中倒入均苯三甲酰氯含量为1 mg/mL的Isopar E溶液，25 ℃下接触 1 min后排液；最后将膜放进烘箱中于70 ℃下加热3 min，即得到PA反渗透膜。

1.3.3 耐污染PA反渗透膜的制备

将PVA溶于去离子水制得PVA含量为10 mg/mL的溶液；然后向溶液中加入一定量的KH550和甲醛，调节溶液pH=1～2，静置过夜，得到溶胶-凝胶修饰液。通过浸涂法使PA反渗透膜的分离层接触修饰液，1 min后排液，放入烘箱于70 ℃下加热5 min后取出，再置于去离子水中，得到改性的反渗透膜PA-KH550-x（x为KH550在修饰液中的质量浓度，mg/mL）。

1.4 反渗透膜的渗透性能测试

初始水通量测试：将反渗透膜装入膜池中，在1.2 MPa下预压0.5 h后，在压力1.55 MPa、温度25 ℃下测试1 h内的水透过量。

根据模型定义的5种操作状态,本文的核心工作目的是实时利用眼动特征数据对操作者的行为状态进行分类预测.因此,本文首先设计视觉交互实验收集每种状态下的眼动数据,接着对5种状态下的眼动指标数据进行差异性分析,选取差异性显著的眼动指标作为分类特征,利用神经网络算法对分类器进行训练,并测试其分类效果.最后通过改变分类特征采样点个数以及调整特征分量组合对比每种情况下的分类预测效果,并给出相应推荐方案.

截盐率测试：将反渗透膜装入膜池中，在1.2 MPa下预压0.5 h后，在压力1.55 MPa、温度25 ℃下测试1 h内初始质量浓度为2 mg/mL的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的质量浓度变化。

1.5 反渗透膜的耐污染性能

将反渗透膜装入错流膜池，以2 mg/mL NaCl水溶液为循环介质，在1.55 MPa下运行2 h，每隔0.5 h记录水通量；然后向循环液中加入污染物BSA，使其质量浓度达到1 mg/mL，连续运行12 h，每隔0.5 h记录膜的水通量；将污染液排出后用去离子水反洗反渗透膜2 h，排液；最后，在相同压力下，以2 mg/mL NaCl水溶液为循环介质，测试反渗透膜的水通量。

2 结果与讨论

2.1 PA-KH550的表征

PA-KH550的合成机理见图1。从图1可看出，KH550在酸性环境下发生水解，通过与PVA之间的氢键作用形成溶胶改性液；然后，PVA分子链中的羟基、KH550水解后产生的羟基与甲醛发生反应，在PA反渗透膜表面形成交联网络结构，得到有机-无机杂化交联层修饰的反渗透膜PA-KH550。修饰前后反渗透膜的ATR-FTIR谱图见图2。由图2可看出，PA经PVA/KH550溶胶-凝胶修饰后，3 408 cm-1处的羟基信号明显增强，说明在凝胶反应后，膜表面存在大量PVA分子中的羟基和KH550水解后产生的硅羟基；2 825～2 950 cm-1处的吸收峰明显增强，这是因为修饰层中PVA与KH550分子链中存在大量—CH2—；1 030～1 040 cm-1处出现明显的特征吸收，该吸收峰对应于Si—O键。FTIR表征结果证明了PVA与KH550通过溶胶-凝胶反应修饰在了PA反渗透膜的表面。

图1 PA-KH550的合成机理Fig.1 Synthesis mechanism of PA-KH550.

图2 反渗透膜改性前后的ATR-FTIR谱图Fig.2 ATR-FTIR spectra of reverse osmosis(RO) membrane before and after modification.

2.2 PA-KH550的渗透性能

PA-KH550的渗透性能见表1。从表1可看出，未改性的PA反渗透膜的水通量为47.9 L/（m2·h）， PA-KH550的水通量呈先增加后降低的趋势。这是由于KH550在涂覆体系中起交联剂的作用，含量越高，在PA表面所形成膜的交联密度越大，对水分子透过膜的阻力也就越大，导致水通量降低；同时，KH550的引入会提高膜表面的亲水性，从而又有利于水分子透过。因此，当KH550在涂覆修饰液中的含量由2 mg/mL增至4 mg/mL时，亲水性对膜透水性的影响大于交联度对膜透水性的影响；当KH550在涂覆修饰液中的含量大于4 mg/mL时，交联度的影响起主导地位，导致膜的水通量降低。另一方面，随着KH550在涂覆液中含量的提高，PA表面改性层的交联密度增加，对盐离子透过的阻力增强。因而，PA-KH550的截盐率随着KH550含量的增加而提高，但当KH550的含量达到10 mg/mL时，膜的截盐率呈略微下降的趋势。这是由于，PA-KH550-10的水通量较低，透过的纯水较少，间接增加了透过液中盐离子的含量。综合改性后膜的水通量和截盐率，KH550在涂覆修饰液中的最佳含量为8 mg/mL，此时PA-KH550-8的截盐率可达到98.8%，水通量为45.3 L/（m2·h）。

表1 PA-KH550的渗透性能Table 1 Permeation properties of PA-KH550

2.3 反渗透膜的形貌

试样表面的SEM照片见图3。从图3可看出，多孔支撑膜表面布满了尺寸在几十纳米左右的微孔，在它表面进行界面聚合后，支撑膜表面被PA的突起结构所覆盖。PA的突起叶片结构有助于增加水与膜分离层的表面积，从而得到优异的透水性。通过凝胶-凝胶涂覆修饰后，PA的突起结构被PVA与KH550交联后形成的致密层所覆盖，呈现较平坦的结构。相对于PA的突起结构，改性后平坦的表面不利于污染物在膜表面富集，有利于提高膜的耐污染能力。

图3 试样表面的SEM照片Fig.3 SEM images of sample surface.

用AFM对膜的粗糙度进行了测试，结果见图4。从图4可看出，未改性前PA反渗透膜表面较粗糙，平均粗糙度为90.1 nm；经PVA/KH550溶胶-凝胶修饰后，膜表面的平均粗糙度降至12.6 nm。由此可见，AFM与SEM的结果一致，PVA/KH550在PA膜表面交联后，形成了均一的薄膜，薄膜将PA层的突起结构覆盖，形成了平坦的膜形貌。

图4 PA反渗透膜（a）和PA-KH550-8（b）的AFM照片Fig.4 AFM images of PA RO membrane(a) and PA-KH550-8(b).

2.4 反渗透膜的亲水性能

反渗透膜表面的亲水性不但影响膜的透水性，还直接决定膜的抗污染能力。用静态接触角表征膜表面的亲/疏水性。接触角在宏观上表现为水滴润湿膜表面的能力，接触角越小表示膜表面越容易被水滴浸润，亲水性越强；反之，亲水性越差[18]。

图5 不同膜的接触角Fig.5 Contact angle of different membranes.PVA：polyvinyl alcohol.

2.5 膜表面的电极电位

膜表面的电荷对耐污染性有重要影响，由于水中的污染物均具有电性，如果污染物与膜表面电性相同，污染物在膜表面的吸附会减少；而二者电性相反时，则会加速膜表面的污染。由于废水中污染物电荷的不确定性，一般电中性的膜材料使用寿命更长。PA反渗透膜和PA-KH550-8的表面电极电位对比见图6。

图6 膜表面的电极电位随pH的变化Fig.6 Zeta potentials of membrane surface as a function of pH.

从图6可看出，由于PA反渗透膜表面含大量羧基，因此具有较强的负电性，随pH的增加，羧基进一步转化为羧酸盐，膜表面电极电位的绝对值进一步升高。经PVA/KH550涂覆改性后，由于PVA/KH550的电荷性质较弱，而且它对PA层的电荷效应具有屏蔽作用，因此，PA-KH550-8的表面电位绝对值较小，且随pH的增加变化不大。这种接近电中性的膜表面有利于降低污染物在膜表面的吸附，从而延长膜的使用寿命。

2.6 耐污染性

为了测试膜的耐污染性能，利用膜在污染水中的水通量与膜初始水通量的比值随污染时间的变化关系来研究复合膜的污染过程；用膜被冲洗后的水通量与膜初始水通量的比值来表征水通量的恢复能力。BSA污染对膜的相对水通量的影响见图7。由图7可看出，在BSA污染的前4 h，PA反渗透膜、PVA涂覆改性PA膜及PA-KH550-8的水通量均急剧下降；之后水通量的下降均很平稳。根据文献报道，在污染初期，主要是膜表面与BSA之间的吸附，污染后期则是BSA与BSA分子之间的吸附。因此，提高膜表面的亲水性，降低污染前期膜表面与污染物之间的吸附作用，是提高反渗透膜耐污染能力的重要途径。由于PVAKH550-8具有较强的亲水性，它在BSA污染的水溶液中运行12 h后，水通量下降了13.6%，明显低于PA膜（40.5%）以及PVA涂覆改性PA膜（19.8%），再经2 h水洗后，水通量恢复率高达95.0%，高于PA膜（82.1%）及PVA涂覆改性PA膜（90.5%）。

图7 BSA污染对膜的相对水通量的影响Fig.7 The effect of bovine serum albumin(BSA) fouling on normalized water flux of membranes.BSA content in water：1 mg/mL.

3 结论

1）当KH550在修饰液中的含量为8 mg/mL时，所得到的PA-KH550-8的水通量可以达到45.3 L/（m2·h），截盐率达到98.8%。

2）经PVA/KH550修饰后，反渗透膜表面更为平坦，粗糙度由改性前的90.1 nm降至12.6 nm。KH550的引入降低了交联反应中PVA分子醇羟基的消耗，而且引入了更多的亲水性氨基，进一步提高了膜的亲水能力；而且修饰层有效屏蔽了PA层负电荷，使膜表面接近电中性。

3）PA-KH550-8在BSA含量为1 mg/mL的污染水中连续运行12 h后，水通量下降率为13.6%，低于未改性的PA反渗透膜以及PVA涂覆改性的PA膜。经水洗后，PA-KH550-8膜的水通量可恢复至初始水通量的95.0%，也高于PA反渗透膜及PVA涂覆改性PA膜。