关于从沉锌后液中萃取锰的方法的探讨

杨启光 杨海滨

云南祥云飞龙再生科技股份有限公司 云南 祥云 672100

引言

因在锌电积过程中新液——电积液体系中需要维持一定量的Mn2+离子的存在，才有利于电积的正常进行和阴阳极板的保护，就需补加一定量的Mn2+。而传统工艺补锰可以直接用软锰矿经过浸出净化后进入新液中，用软锰矿直接浸出净化得到锰的总成本极其高，每生产一吨锰约成本为14772.81元。就目前我们公司的萃取工艺而言，电积过程所需的Mn2+离子则需长久补充，综合几种补锰的方法来看，最有效的一种方法是从溶液中萃取Mn2+——反萃后进入新液中，用此方法则大大降低了加工成本，在生产实际中我们有大量的Mn2+存在于锌的浸出液中，该实验的目的是能将此浸出液中的Mn2+回收后直接配入电积液中，达到降低生产成本和改善操作环境的目的。

1 试验目的

用萃取剂（P204）回收萃取锌萃余液中的Mn2+，在萃取反萃过程中其他可能会影响锌电积的杂质带入情况，同时考查NH4+的带入情况，最终检验锰的反萃后液能否满足锌的电解要求[1]。

2 试验原理和工艺

在锌萃取后液——萃余液中经沉锌后的溶液，将沉锌后液经过锌粉除镉，经压滤后作为萃取锰的原液，经过锌粉除Cd后，后液Cd含量＜5mg/L；同时将除铁后的有机相（铁＜50mg/L）用碳酸氢铵水溶液（60g/L）进行皂化,碳酸氢铵水溶液返回配液循环使用，皂化后的有机相和原液混合萃取、分相，富有机相经电积废液反萃可得含锰较高的反萃后液，反萃后液并入锌系统萃取的反萃液，贫有机相返回皂化[2]。反应机理如下：

图1 P204萃取Mn2+ 的工艺流程简图

3 条件试验

3.1 贫有机相皂化

碳酸氢铵水溶液： NH4HCO3(NH4+≥17.1，H2O≤3.5)60g和1L水搅拌溶解至无沉淀。

贫有机相：除铁后的贫有机相（P204288.49g/L），铁含量＜50mg/L。

分别考查皂化后有机相的体积变化如下表：

表1 贫有机相的皂化

从上表可得出结论：有机相带水率是指贫有机相皂化分相完成后有机相体积的膨胀率，在贫有机相皂化时，相比控制1.0～1.25之间是最佳值，既可很好的皂化有机相，又可将碳酸氢铵溶液尽可能少的带进有机相中。

3.2 锰的萃取

原液：沉锌后液经除镉压滤后的溶液。

有机相：是经60g/L碳酸氢铵皂化后的有机相，用表一试验皂化后的有机相。

搅拌混合时间为：3 分钟。

温度为：28～32 ℃。

试验见下表：

表2 锰的萃取试验

从上表可得出结论：在萃取过程中，锰的萃取率的高低主要是根据有机相的皂化率的高低决定的，但在皂化时又不能将有机相无限皂化，因其带水量太大，在萃取时碳酸氢铵溶液带入萃余液中，在生产过程就需大量补加清水[3]。

4 流程试验

4.1 工艺控制条件

4.1.1 碳酸氢铵溶液：60g/L，循环补加，NH4+浓度为14g/L，皂化后水相PH6.0～6.5。

4.1.2 有机相皂化相比1～1.2之间。

4.1.3 萃取相比根据原液锰含量及萃余液锰含量来确定相比，监控萃余液pH值在4.0～4.5之间为萃取锰的最佳值。

4.1.4 反萃相比O/A ：4。

4.2 流程试验（萃取富有机相未深度分相）

4.2.1 流程试验一。

皂化有机相相比：O/A=1.21，皂化前水相PH=7.0，皂化后水相PH=6.0，混合搅拌时间为5.7分钟，皂化分相时间为5分钟。

萃取相比：O/A=1.23，萃取温度：26℃，萃余液PH=4.0，混合搅拌时间为5.7分钟，分相时间为30秒。

反萃相比：O/A=4.93。

流量：有机相148ml/分、碳酸氢铵122 ml/分、原液120 ml/分、反萃液30 ml/分。

4.2.2 流程试验二。

皂化有机相相比：O/A=1.29，皂化前水相PH=7.5，皂化后水相PH=6.5。

萃取相比：O/A=1.32，萃取温度：28℃，萃余液PH=5.0。

反萃相比：O/A=4.4。

流量：有机相154ml/分、碳酸氢铵119 ml/分、原液116ml/分、反萃液35 ml/分。

在萃取反萃过程中，反萃后液离子浓度NH4+、Cd2+、Cu2+、Co、Ca、Mg、F、 Cl 均有增加趋势，而且在萃取时萃余液pH值越高带入的杂质越多，即锰的萃取率越高，带入反萃后液的杂质越多。

5 结束语

5.1 效益分析

5.1.1 碳酸锰浸出净化的成本：制得1吨Mn2+。

5.1.2 萃取锰的成本：制得1吨金属Mn2+。以皂化有机相相比为1，其锰的萃取率为75%，18 g 碳酸氢铵能萃取5.047g Mn2+，即萃1吨锰需碳酸氢铵3.56吨，而碳酸氢铵仅796元/T，忽略人工资和电费不计，除镉耗用的锌粉因沉锌后液进钾盐车间蒸馏锅前也需除镉，锌粉耗用也可忽略，则生产1吨Mn2+仅需2833.76元。以2015年共耗用碳酸锰1325.850T 等于464.07T Mn2+需费用6855628.33元，而采用萃取仅需1315063.00元，可节约成本5540565.33元。

5.2 结论

严格控制好工艺操作条件，得到的锰反萃后液，虽然杂质略高一点，但经过稀释至锌的反萃后液中，完全能满足锌电解的要求。

从经济角度考虑，锰萃取（仅计碳酸锰浸出及净化，其余如碳酸锶耗用量的增加未计算在内）每年至少可以节约554万元。