CCl4和HCl气体氯化铀氧化物

孟照凯，林如山，陈 辉,宋文臣，张金宇，姚本林，何 辉，叶国安

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

铀氧化物的溶解过程是氧化物乏燃料熔盐电解干法后处理工艺的关键步骤，溶解产物将为后续铀的纯化分离回收提供原料。铀氧化物在熔盐体系中的溶解度和溶解速率一般较小，为满足工艺需要，通常需要引入氯化试剂。常用的铀氧化物的氯化试剂有Cl2[1]、CCl4[2-3]、HCl气体[4]、光气(COCl2)[3]、AlCl3[5]、ZrCl4[6]和MoCl5[7]等。由于AlCl3、ZrCl4和MoCl5等向体系中引入杂质，会影响最终产品的纯度和熔盐的回收处理；光气是剧毒气体，贮存和使用安全要求高；Cl2氯化时需要引入碳等还原剂，容易向体系中引入碳杂质。因此本研究主要进行了CCl4和HCl气体两种氯化试剂对铀氧化物(主要为U3O8)的氯化机理和各影响因素的研究。

由于CCl4在熔盐中几乎不溶解，在熔盐体系中CCl4很难与铀氧化物接触进行氯化反应，因此使用CCl4氯化铀氧化物时，通常不在熔盐体系中进行，可用于氯化物的挥发分离。HCl气体同样可以将铀氧化物氯化，但是会有水生成，由于铀氯化物容易挥发，挥发过程中会与挥发的水反应，氯化铀水解又转化为铀氧化物或氯氧化物，降低氯化效率，因此HCl气体氯化铀氧化物在氯化物熔盐体系中进行，可以将生成的氯化铀溶解到熔盐中，防止挥发，提高氯化效率。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

UO2芯块，中核建中核燃料元件有限公司生产；CCl4、硝酸、氯化锂、氯化钾、HCl气体、高纯氩气、氩氢混合气及其它试剂均为国产分析纯以上级别。刚玉制品(坩埚、通气管等)均购于河南巩义高铝瓷有限公司。石英制品(坩埚、保护管等)均购于北京弗恩森电炉有限公司。

TESCAN VEGA3扫描电镜，泰思肯贸易(上海)有限公司；TGA/DSC 1型热重分析仪(TG)，瑞士梅特勒-托利多公司；XD-3型粉末衍射仪(XRD)，北京普析通用仪器公司；DRCⅡ型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，美国PerkinElmer公司。

1.2 实验方法

(1) 铀氧化物粉末的制备

U3O8粉末：将UO2芯块在空气中加热氧化，500 ℃氧化3 h，得到黑色的U3O8粉末。

UO2粉末：在1 200 ℃时，将制备的U3O8粉末用氢气浓度为5%(摩尔分数)的氩氢混合气进行还原，得到棕色的UO2粉末。

UO3粉末：用5 mol/L硝酸将U3O8粉末溶解，得到UO2(NO3)2溶液。然后在150 ℃将溶液缓慢蒸干得到黄色晶体。最后在500 ℃加热6 h，得到棕红色UO3粉末。

(2) 铀氯化物的制备

将一定质量的铀氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)和一定质量的LiCl-KCl共晶熔盐(59%(摩尔分数，下同)LiCl -41%KCl)混合后加热至一定温度，向熔盐中通入HCl气体进行氯化，或者用氩气将CCl4载带至有一定质量的铀氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)反应器内进行氯化反应，实验装置示于图1。反应结束后通氩气30 min吹扫管路中残余的氯化气体，氩气流量为0.5 L/min。

(3) 热重分析

称取约5 mg的铀氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)进行热重分析，保护气为高纯氩气，流量为20 mL/min，反应气为50 mL/min的氩气载带CCl4(25 ℃)，从室温以5 ℃/min的升温速率升至目标温度。进行恒温热重分析时，先通保护气升至目标温度后恒温1 h，再通入反应气进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 氯化过程热力学

CCl4与铀氧化物的化学反应是一个复杂的过程，同时发生一系列气固反应。Gens[2]认为CCl4与U3O8主要生成UCl5和UCl6，反应式如下：

U3O8+4CCl4=2UCl5+UCl6+4CO2

(1)

在500 ℃反应式(1)的ΔG为-954 kJ/mol。高价铀氯化物不稳定，相互之间转化速率快，这使得很难准确确定铀价态。Sood等[3]认为氯化反应首先生成UCl4，然后转化为挥发性氯化物。

HCl氯化U3O8可能的反应如下：

U3O8+16HCl=3UCl4+8H2O+2Cl2

(2)

U3O8+16HCl=UCl4+2UCl6+8H2O

(3)

2.2 CCl4氯化铀氧化物

约1 g U3O8粉末，加热至500 ℃后，通过氩气(25 ℃)将CCl4气体载带至反应器内对U3O8粉末进行氯化，氩气流量为0.6 L/min，载带的CCl4流量为42.4 mL/min。图2为U3O8粉末的宏观和SEM照片。如图2(a)所示，U3O8为黑色粉末；从图2(b) SEM图中可以发现U3O8为颗粒状，粒径约为50 μm。在500 ℃氯化后，如图2(c)、(d)所示，U3O8粉末由黑色变为浅绿色。

(a)——U3O8粉末，(b)——U3O8粉末SEM图，(c)——U3O8粉末氯化产物，(d)——U3O8粉末氯化产物SEM图，(e)——气体出口管路中挥发物图2 U3O8粉末及氯化产物图片Fig.2 Images of U3O8 powder and chlorination product

图3 U3O8粉末及氯化产物XRD图Fig.3 XRD patterns of U3O8 powder and chlorination product

图3为U3O8粉末及氯化产物的XRD图。由图3可知，氯化前U3O8粉末为正交结构。在XRD图中2θ为21.39°、25.96°、26.55°、33.88°、34.34°和51.73°等处分别对应于(001)、(130)、(200)、(131)、(201)和(331)晶面的衍射峰。500 ℃ CCl4氯化2 h后，所有的衍射峰均对应于UCl4的衍射峰，证明氯化后固体粉末为UCl4，并且U3O8被完全氯化，氯化产物的XRD图中没有U3O8的衍射峰。图4为U3O8粉末氯化产物的EDX能谱分析结果。如图4所示，产物中只含有U元素和Cl元素，不含O元素，说明U3O8被完全氯化，其中铀含量为21.51%(原子百分数(x)，下同)，氯含量为78.49%，U∶Cl摩尔比约为1∶4，进一步证明氯化主产物为UCl4，这与Gens[2]报道的主产物为UCl5和UCl6完全不同。在反应器气体出口处，氯化时会有少量的红棕色的挥发物，如图2(e)所示，说明氯化过程中只生成了少量的UCl5或UCl6。

由XRD和EDX分析结果可知，CCl4氯化U3O8的主产物为UCl4，反应为：

图4 U3O8粉末氯化产物EDX能谱分析结果Fig.4 EDX energy spectrum of chlorination product of U3O8 powder

U3O8(s)+4CCl4(g)=3UCl4(s)+2Cl2(g)+4CO2(g)

(4)

从反应式(4)可知，U3O8完全转化为UCl4后，质量增加Δw按式(5)计算：

(5)

经计算U3O8完全转化为UCl4后理论质量增加35%，但是U3O8的氯化是个复杂的过程，会生成少量的UCl5和UCl6，UCl5和UCl6极易挥发，实际质量增加可能会低于理论值。UCl4也比较容易挥发，固体UCl4(s)蒸气压(p，Pa)平衡方程如式(6)所示[8]：

lgp=-10 427/T+15.423 4

(6)

根据UCl4(s)蒸气压平衡曲线(图5)所示，当温度升至500 ℃时，UCl4(s)蒸气压开始急剧升高，直至UCl4的熔点590 ℃。

因此，为了研究CCl4氯化U3O8粉末的反应过程，以Ar/CCl4混合气为反应气，进行了U3O8的热重分析。保护气为氩气，流量为20 mL/min，反应气为50 mL/min的氩气载带CCl4(25 ℃)，升温速率为5 ℃/min。通过空白实验发现，在温度超过750 ℃以后，CCl4会与热重分析仪内的配件发生反应，对分析结果造成影响，因此通反应气进行热重分析时，测试温度不超过750 ℃。

在Ar/CCl4混合气中U3O8的TG曲线示于图5。从图5可以发现，在30～750 ℃内，氯化反应主要有三个阶段：(1) 从30 ℃到400 ℃，TG曲线的质量变化缓慢，到400 ℃质量只增加了4%，这个阶段CCl4氯化U3O8粉末的速率很慢；(2) 当温度升至约400 ℃后，从400 ℃到550 ℃，质量开始快速增加，说明这个阶段氯化速率随着温度升高快速升高，质量增加了20%，比理论值35%低，说明有少量的UCl5和UCl6生成和挥发，还有部分UCl4的挥发；(3) 当温度升至550 ℃后，从550 ℃到590 ℃，质量开始急剧下降，从图5的UCl4(s)蒸气压平衡曲线可以发现，550 ℃以上UCl4(s)蒸气压急速增加，使生成的UCl4(s)快速挥发，UCl4挥发速率大于氯化反应速率，使质量急剧下降；(4) 在590～670 ℃范围内TG曲线为一个平台，质量基本不变，这时氯化反应的速率和UCl4挥发速率达到平衡，这是由于UCl4的熔点为590 ℃，UCl4会发生由固态转变为液态的过程，这是一个吸热过程，减缓了UCl4的挥发；(5) 从670 ℃以后，TG曲线的质量又开始急剧降低，这个阶段生成的UCl4为液态，其蒸气压比固态时的蒸气压更高，在670 ℃其蒸气压达到104Pa量级，生成的液态UCl4快速挥发。

图5 CCl4氯化U3O8粉末的TG曲线和UCl4(s)的蒸气压曲线Fig.5 TG curve of CCl4 chlorinated U3O8 powder and vapor pressure curve of UCl4(s)

在350～550 ℃范围内，利用热重分析进行了等温氯化实验，研究不同温度下的动力学行为，结果示于图6。当在350 ℃进行CCl4氯化U3O8粉末时，从图6曲线1可以发现质量增加缓慢，氯化3.5 h质量只增加了约5%，在该温度下UCl4的蒸气压只有0.049 Pa(表1)，生成的UCl4几乎没有挥发，此时的氯化效率不到15%。当在450 ℃进行CCl4氯化U3O8粉末时，UCl4在450 ℃的蒸气压为10.036 Pa，约为350 ℃时蒸气压的200倍，生成的UCl4很容易挥发，从图6曲线2发现在氯化开始后，质量很快就快速降低，约1.5 h后降到质量为0，说明U3O8完全转化为UCl4，并且UCl4完全挥发。当在550 ℃进行CCl4氯化U3O8粉末时，氯化开始的5 min以内，质量迅速升高，如图6曲线3所示，这时氯化速率很快，氯化速率大于UCl4挥发速率，氯化5 min后，质量又开始迅速下降，这是因为随着反应进行，反应物不断减少，产物不断增加，氯化的速率开始变慢，氯化速率小于UCl4挥发速率，约0.5 h后质量就降至0，说明在550 ℃时氯化和挥发的速率都很快。

1——350 ℃，2——450 ℃，3——550 ℃图6 不同温度下CCl4氯化U3O8粉末的TG曲线Fig.6 TG curves of CCl4 chlorinated U3O8powder at different temperatures

表1 350～550 ℃范围内UCl4(s)的蒸气压Table 1 Vapor pressure of UCl4(s) at 350-550 ℃

当以UO2芯块为原料时，在500 ℃，用Ar/CCl4对UO2芯块进行氯化，氯化2 h后的照片示于图7(a、b)。由图7(a、b)可以看出，UO2芯块仍保持原来的形状，只是表面变得粗糙，说明陶瓷UO2芯块由于结构非常致密，很难进行氯化。当以UO2粉末为原料时，用Ar/CCl4对UO2粉末进行氯化，氯化2 h后的照片示于图7(c、d)。由图7(c、d)可以看出，UO2粉末完全氯化为绿色的UCl4，说明UO2粉末很容易被CCl4氯化。

(a)——UO2芯块，(b)——氯化后UO2芯块，(c)——UO2粉末，(d)——UO2粉末氯化产物图7 UO2芯块与粉末在氯化前和氯化后的照片Fig.7 Images of UO2 pellet and powder before and after chlorination

当以UO3粉末为原料时，用Ar/CCl4对UO3粉末进行氯化，氯化2 h后的照片示于图8。如图8(a—c)所示，UO3粉末完全挥发，在管壁收集到大量的红褐色粉末，说明UO3粉末很容易被CCl4氯化。图9为UO3粉末氯化产物的EDX能谱分析结果。如图9所示，产物中只含有U元素和Cl元素，不含O元素，说明UO3被完全氯化，其中铀含量为14.90%(原子百分数，下同)，氯含量为85.10%，U∶Cl原子比约为1∶6，证明主要的氯化产物为UCl6。

2.3 HCl气体氯化铀氧化物

(a)——UO3粉末，(b)——UO3粉末氯化后管壁，(c)——收集的氯化产物图8 UO3粉末氯化前、后的照片Fig.8 Images of UO3 powder before and after chlorination

图9 UO3粉末氯化产物(a)及其EDX能谱分析结果(b)Fig.9 Chlorination product of UO3 powder(a) and EDX energy spectrum(b)

2.3.1氯化温度的影响 在450～600 ℃下研究了温度对HCl气体氯化U3O8粉末的影响。氯化率(η，%)按式(7)计算：

(7)

氯化后熔盐照片示于图10。如图10所示，LiCl-KCl熔盐变为绿色，说明有UCl4生成。随着温度升高，U3O8粉末的氯化率逐渐提高(图11)。但是氯化率提高的不太显著，从450 ℃升高至600 ℃时，氯化30 min的氯化率从70%提高到80%。为了减少氯化物熔盐的挥发，在保证氯化率的前提下尽可能降低氯化温度，因此推荐氯化溶解U3O8粉末的温度为500 ℃。

2.3.2氯化时间的影响 确定了氯化温度后，研究了在500 ℃时氯化时间对HCl气体氯化U3O8粉末的影响。进行了不同氯化时间的氯化，实验结果示于图12。如图12所示，在氯化反应前期，氯化速率很快，氯化30 min后氯化率可以达到77%，然后反应逐渐变慢，到90 min时基本氯化完全，氯化率接近100%，再延长氯化时间，氯化率基本不变化。

图10 HCl气体氯化U3O8粉末后熔盐照片Fig.10 Image of molten salt after chlorination of U3O8 powder by HCl gas

U3O8粉末为1 g，LiCl-KCl为50 g，HCl气体流速为0.6 L/min，氯化时间为30 min图11 温度对氯化率的影响Fig.11 Effect of temperature on chlorination rate

U3O8粉末为1 g，LiCl-KCl为50 g，HCl气体流速为0.6 L/min，氯化温度500 ℃图12 氯化时间对氯化率的影响Fig.12 Effect of chlorination time on chlorination rate

U3O8粉末为1 g，LiCl-KCl为50 g，氯化温度为500 ℃，氯化时间为30 min图13 HCl气体流速对氯化率的影响Fig.13 Effect of HCl gas flow rate on chlorination rate

2.3.3HCl气体流速的影响 为研究HCl气体流速对氯化溶解U3O8粉末的影响，进行了不同HCl气体流速的条件实验。实验结果示于图13。如图13所示，随着HCl气体流速的提高，U3O8的氯化率逐渐提高，当HCl气体流速低于0.1 L/min时，氯化率不高，只有大约40%。当HCl气体流速高于0.2 L/min时，氯化率提高非常显著，但是随着HCl气体流速的继续提高，当HCl气体的流速高于0.6 L/min时，氯化率变化不大，这是由于HCl气体流速提高，大部分HCl气体没有来得及反应，HCl气体损失也比较严重，因此，HCl气体的流速也不宜太高，推荐HCl气体的流速为0.6 L/min。

2.3.4U3O8粉末投料量的影响 为研究U3O8粉末投料量对HCl气体氯化溶解U3O8粉末的影响，进行了不同U3O8粉末投料量的研究。分别加入不同量的U3O8粉末和50 g LiCl-KCl，氯化温度为500 ℃，HCl气体流速为0.6 L/min，氯化至熔盐没有黑色不熔物。氯化结果示于图14。如图14所示，U3O8粉末的氯化率均很高，达到99%以上，U3O8粉末投料量在0.5～10 g均会完全氯化。

50 g LiCl-KCl，氯化温度为500 ℃，HCl气体流速为0.6 L/min图14 U3O8粉末投料量对氯化率的影响Fig.14 Effect of U3O8 powder feeding amount on chlorination rate

图15 HCl气体对UO2芯块氯化后照片Fig.15 Image of chlorination of UO2 pellets by HCl gas

2.3.5铀氧化物种类的影响 在研究HCl气体氯化U3O8粉末的基础上，分别对UO2芯块、UO2粉末和UO3粉末进行了研究。UO2芯块为1颗(约5～6 g)，铀氧化物粉末为1 g，LiCl-KCl为50 g，氯化温度为500 ℃，HCl气体流速为0.6 L/min，分别进行了不同氯化时间的氯化。氯化后UO2照片示于图15。如图15所示，HCl气体氯化UO2芯块2 h后，UO2芯块仍保持原来的形状，只有表面变的粗糙，LiCl-KCl熔盐也没有明显变化，说明陶瓷UO2芯块由于结构非常致密，很难进行氯化。当HCl气体对铀氧化物粉末进行氯化时，实验结果示于图16。如图16所示：U3O8和UO3粉末的氯化曲线相似，在氯化反应前期，氯化速率很快，在氯化30 min后反应逐渐变慢，到90 min时基本氯化完全，再延长氯化时间，氯化率基本不变化；而HCl气体对UO2粉末氯化时，氯化速率比U3O8和UO3粉末的氯化速率慢，U3O8和UO3粉末氯化90 min就可以完全氯化，而UO2粉末需要4 h才能完全氯化。

UO2芯块为1颗(约5～6 g)，铀氧化物粉末为1 g，LiCl-KCl为50 g，氯化温度为500 ℃，HCl气体流速为0.6 L/min■——U3O8粉末，●——UO3粉末，▲——UO2粉末图16 HCl气体对不同铀氧化物粉末的氯化曲线Fig.16 Chlorination curves of different uranium oxide powder by HCl gas

3 结 论

(1) 以CCl4为氯化试剂对U3O8粉末进行氯化，通过热重分析研究了氯化反应过程的机理及动力学行为，氯化产物主要为UCl4，同时研究了CCl4对不同种类和形态铀氧化物的氯化，UO2芯块由于结构致密，很难进行氯化，UO2粉末和UO3粉末很容易被CCl4氯化，产物分别为UCl4和UCl6。

(2) 以HCl气体为氯化试剂对LiCl-KCl熔盐中的U3O8粉末进行氯化，研究了反应温度、氯化时间、HCl气体流速、U3O8粉末投料量以及铀氧化物种类和形态对氯化反应的影响。结果表明，提高反应温度、延长反应时间、提高HCl气体流速，有利于氯化率的提高。推荐HCl气体氯化U3O8粉末的工艺参数为：氯化温度为500 ℃、HCl气体流速为0.6 L/min。