甲基膦酸二(1-甲庚)酯对Np(Ⅳ)的萃取行为

肖 哲，李峰峰，汪艺霖，张 烨，于 婷，贾红伟，何 辉，叶国安

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

237Np是乏燃料中重要的核素之一[1]，其含量仅次于铀和钚。在乏燃料后处理中回收的237Np，经分离、纯化后制成镎靶，再放入反应堆辐照以生产238Pu，而238Pu是航天同位素电池所必需的核素。在HNO3溶液中Np可以Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)不同价态共存，Np价态间的相互转化也相当复杂，这主要是因为五价镎的歧化作用[2]。鉴于Np的重要性以及在HNO3溶液中的复杂性质，人们对Np、Pu在HNO3水溶液中的化学行为以及萃取行为开展了大量研究。在辐照镎靶溶解液的分离中，针对不同价态Np、Pu的萃取性能差异，可以利用溶剂萃取法来实现Np、Pu之间的有效分离[3]。以磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂的溶剂萃取法常用于后处理和辐照镎靶溶解液的分离纯化。然而，研究发现TBP作为萃取剂存在着一些局限性[4]，如在低酸条件下TBP对Np(Ⅳ)分配比不高，高酸下又容易造成TBP的酸解，从而影响萃取效果；同时，TBP在萃取四价锕系离子时易产生第三相；TBP的水溶性相对较高，化学与辐照稳定性一般。因此，开发用于Np、Pu分离和纯化的性能更好的萃取剂具有重要意义。

甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)是一种性能优良的中性膦类萃取剂，最早是利用我国丰产的蓖麻油裂解所得到的甲庚醇为原料研制成功的萃取剂[5]，相对分子量为320.3，其与TBP的分子结构示于图1。

图1 萃取剂DMHMP(a)与TBP(b)的结构式Fig.1 Chemical structure of DMHMP(a) and TBP(b)

DMHMP早期主要应用于稀土分离和贵金属提取的研究，在稀土分离领域多年的研究[5]发现，DMHMP几乎不萃取三价的稀土金属离子。在核工业领域，最早由袁承业于20世纪60年代开展了萃取钍、铀方面的研究工作，获得了萃取剂的结构特征以及钍、铀萃取的部分分配比数据等[6-7]。目前，DMHMP作为萃取剂的相关研究主要集中在稀土分离、钍铀分离以及与其它萃取剂协同萃取领域[8-10]。中国科学院上海应用物理研究所系统地研究了四种中性膦类萃取剂对硝酸、钍、铀及裂片元素的萃取情况，研究发现对于四、六价的金属，DMHMP的萃取性能要明显优于其它三种萃取剂[11]。因此，从辐照镎靶溶解液中相关组分在不同价态的分配比来看，DMHMP有望能够更好地实现辐照镎靶溶解液中Np、Pu的分离和纯化。

目前，将DMHMP用于辐照镎靶中Np、Pu的分离尚属首次，中国原子能科学研究院已经开展了DMHMP对不同价态Pu的萃取性能研究[12]，尚缺乏DMHMP萃取不同价态Np的机理以及相关数据的研究。本工作主要以煤油为稀释剂研究DMHMP对硝酸介质中Np(Ⅳ)的萃取性能，并对其萃取机理进行探究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

Np原始料液由中国原子能科学研究院放射化学研究所提供；甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)，自制，产品经表征分析测定其纯度为98.0%±2.0%；加氢煤油，锦西煤油化工厂；噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，分析纯，百灵威科技有限公司；二甲苯、硝酸、水合肼、硝酸铝、氨基磺酸、铁粉，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；不同体积分数的萃取剂由洗净后的DMHMP和煤油按照相应的体积比混合制得，并用相应实验酸度的HNO3按相比为1∶1进行预平衡；氨基磺酸亚铁由氨基磺酸与过量铁粉反应制得。

JA5003N电子天平，精度万分之一，赛多利斯科学仪器有限公司；LPD2500多管漩涡混合仪，莱普特科学仪器有限公司；TDL80-2B台式电动离心机，深圳安科高技术股份有限公司；G20s自动电位滴定仪，梅特勒-托利多国际贸易有限公司；Tricarb2910tr液闪仪，珀金埃尔默公司；MSC-100恒温混匀仪，北京佳源兴业科技有限公司。

1.2 实验方法

实验前的Np料液存放时间较长，需要进行纯化，其产生的子体镤(Pa)对Np的液闪测量有干扰[13]，实验前需进行Np-Pa分离，去除子体Pa。在250 mL的分液漏斗中将Np料液与Fe2+反应10 min，还原至Np(Ⅳ)。加入0.5 mol/L TTA/二甲苯在1 mol/L HNO3溶液中萃取Np(Ⅳ)，实现Np-Pa的分离。最后用含0.45 mol/L肼的8 mol/L HNO3溶液进行反萃，浓缩5倍使得Np(Ⅳ)浓度达到实验要求，经分析测得Np质量浓度约为0.114 5 g/L。

萃取实验的温度除温度条件实验外均为(282.5±0.5) K，反应的相比为1∶1，水相中加入适量的肼维持Np(Ⅳ)的价态，振荡反应时间为5 min，离心分相后分别取一定量的有机相和水相进行液闪测量获得各相中Np(Ⅳ)的浓度。Np(Ⅳ)的分配比和萃取率如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

式中：co、ca分别表示萃取平衡时有机相、水相中Np(Ⅳ)的浓度；Vo、Va分别表示有机相和水相的体积，本实验有机相和水相的体积相等；D为DMHMP萃取Np(Ⅳ)的分配比；E为Np(Ⅳ)的萃取率。

2 萃取体系存在的平衡

本实验下的萃取体系主要存在下列四类平衡：

(1) 水相HNO3解离平衡(解离常数Ka)

(3)

(4)

(2) HNO3分子在两相中的分配平衡

(5)

(6)

(3) DMHMP与HNO3的配位平衡

iHNO3·jDMHMP(o)

(7)

(8)

(4) DMHMP萃取HNO3溶液中Np(Ⅳ)的平衡反应

(9)

则萃取平衡常数K为：

(10)

由萃取分配比的定义可得DMHMP萃取Np(Ⅳ)的分配比D：

(11)

3 结果与讨论

3.1 萃取平衡时间的确定

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.286 mol/L DMHMP/煤油图2 相接触时间对Np(Ⅳ)萃取率E的影响Fig.2 Effect of contact time on extraction rates of Np(Ⅳ)

为了确定萃取平衡的时间，使用0.286 mol/L DMHMP/煤油在3.0 mol/L HNO3介质中考察相接触时间对萃取率的影响，实验结果示于图2。如图2所示，DMHMP萃取Np(Ⅳ)的速率较快，在20 s已经达到94.5%的萃取率，当相接触时间超过2 min时，萃取率无明显变化，达到了萃取平衡。为保证萃取达到平衡，后续实验均保证相接触反应时间在5 min以上。

3.2 DMHMP初始浓度对萃取分配比的影响

保持水相酸度为3.0 mol/L，有机相为不同浓度的DMHMP，在温度和HNO3浓度一定情况下测定了DMHMP初始浓度对Np(Ⅳ)分配比的影响，结果示于图3。如图3所示，当DMHMP初始浓度介于0.143～1.428 mol/L(体积分数5%～50%)时，随着DMHMP初始浓度的增加，分配比呈上升趋势，可达300。这说明萃取剂初始浓度的增大有利于Np(Ⅳ)的萃取。

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.143～1.428 mol/L DMHMP/煤油图3 萃取剂浓度对Np(Ⅳ)分配比D的影响Fig.3 Effect of DMHMP concentration on distribution ratios of Np(Ⅳ)

根据萃取原理，DMHMP为中性膦类萃取剂，只含有一个较强的配位基团与金属离子形成中性配合物而被萃取进入有机相。DMHMP萃取Np(Ⅳ)的萃取反应可以写成反应式(9)的形式。结合式(10)、式(11)，可以得到分配比D与萃取反应平衡常数K的关系式：

(12)

(13)

为了得到配位数n的值，图解法以lgD对lgc0(DMHMP)作图，结果示于图4。由图4可知，拟合直线的线性相关系数r2值为0.99，得到的拟合直线斜率n为1.80±0.05，即为DMHMP分子参与的配位数，表明约有2个DMHMP分子参与Np(Ⅳ)的配位，形成了金属Np(Ⅳ)离子与萃取剂1∶2的萃取配合物。

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.143～1.428 mol/L DMHMP/煤油图4 lg D与lg c0(DMHMP)的关系Fig.4 Relationship curve between lg D and lg c0(DMHMP)

(14)

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.286 mol/L DMHMP/煤油图浓度对Np(Ⅳ)分配比D的影响Fig.5 Effect of nitrate concentration on distribution ratios of Np(Ⅳ)

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.286 mol/L DMHMP/煤油图6 lg D与的关系Fig.6 Relationship curve between lg D and lg

Np(NO3)4·2DMHMP(o)

(15)

3.4 水相平衡HNO3浓度对萃取分配比的影响

通过仅改变HNO3的浓度，研究水相平衡HNO3浓度对0.286 mol/L DMHMP/煤油萃取Np(Ⅳ)分配比的影响，结果示于图7。如图7所示，随着水相平衡HNO3浓度的增加，萃取分配比D一直呈现上升趋势，表明在高酸条件下，DMHMP对Np(Ⅳ)也具有优良的萃取性能。一般说来，HNO3对Np的萃取影响表现为低酸时为盐析作用和高酸时由于酸萃取而形成的竞争效应。这一实验结果与文献[15]中TBP萃取Np(Ⅳ)的分配比随HNO3浓度变化的趋势存在差异。

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=0.3～9.0 mol/L；有机相：0.286 mol/L DMHMP/煤油图7 水相平衡HNO3浓度对Np(Ⅳ)分配比D的影响Fig.7 Effect of nitric acid equilibrium concentration on distribution ratios of Np(Ⅳ)

为分析HNO3浓度的变化对Np(Ⅳ)分配比影响的原因，对溶液中存在的各类化学平衡进行分析。

对于DMHMP萃取HNO3溶液中Np(Ⅳ)，反应式(15)已经确定了n和s的值。其分配比可以表示为式(16)：

(16)

式中，co(DMHMP)表示有机相中萃取Np(Ⅳ)的自由萃取剂浓度。未被HNO3结合的萃取剂称为自由萃取剂。在HNO3溶液中，萃取进入有机相的HNO3会影响有机相中自由萃取剂的浓度co(DMHMP)。

根据文献[16]，DMHMP萃取HNO3的反应式(7)可得：

(17)

HNO3·2DMHMP(o)

(18)

对于式(17)、(18)萃取平衡反应，其萃取平衡常数可以分别表示为：

(19)

(20)

HNO3分配比可以表示为：

D(HNO3)=

(21)

HNO3解离反应的电离数据与文献[17]一致，结合反应式(3)可得：

(22)

根据式(19—21)得到HNO3的分配比与自由萃取剂浓度之间的关系如式(23)：

D(HNO3)=β11co(DMHMP)+

(23)

则自由萃取剂的浓度为：

co(DMHMP)=c0(DMHMP)-

β11co(DMHMP)c(HNO3)-

(24)

式中，c0(DMHMP)表示有机相中初始的萃取剂浓度，其值远大于Np(Ⅳ)浓度，因而可以忽略参与萃合的DMHMP。

求解co(DMHMP)得：

co(DMHMP)=(-(β11c(HNO3)+1)±

(4β11β12c(HNO3))

(25)

依据文献[16]得到的DMHMP萃取HNO3的萃取平衡常数数据，在HNO3浓度为1.0～8.0 mol/L范围内β11和β12的值分别为10.3和12.1，代入式(25)，得到式(26)：

co(DMHMP)=(-(10.3c(HNO3)+1)±

(498.52c(HNO3))

(26)

表1 萃取平衡反应的平衡常数计算值Table 1 Equilibrium constants of extraction equilibrium reaction

3.5 温度对萃取分配比的影响

保持DMHMP的浓度为0.286 mol/L，水相HNO3浓度为3.0 mol/L，在20～50 ℃范围内改变萃取反应温度，研究了温度变化对萃取分配比的影响，结果示于图9。由图9可知，随着温度的升高，萃取分配比呈下降趋势。

根据Van’t Hoff方程(式(27))可知温度与萃取平衡常数的关系，从而得到萃取分配比的热力学关系式(式(28))[18]。

(27)

(28)

式中：R表示理想气体常数，C为积分常数。

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=2.0～9.0 mol/L；有机相：0.286 mol/L DMHMP/煤油■——计算值，●——实验值图8 HNO3浓度对Np(Ⅳ)分配比D的拟合Fig.8 Fitting of nitric acid concentration to distribution ratios of Np(Ⅳ)

初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.286 mol/L DMHMP/煤油图9 温度对Np(Ⅳ)分配比D的影响Fig.9 Effect of temperature on distribution ratios of Np(Ⅳ)

利用斜率法以lgD对T-1作图，结果示于图10。如图10可得到斜率δ，由-ΔH=2.303Rδ即可求得萃取反应的热效应。图10拟合直线的斜率δ=0.94±0.07，求得萃取反应的焓变ΔH=(-18.0±0.7) kJ/mol。这说明DMHMP对Np(Ⅳ)的萃取反应为放热反应，适当降低温度将有利于DMHMP对Np(Ⅳ)的萃取。

初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.286 mol/L DMHMP/煤油图10 lg D与T-1的关系Fig.10 Relationship curve between lg D and T-1

4 结 论

(1) 本研究表明在HNO3介质中使用煤油为稀释剂、DMHMP作为萃取剂萃取Np(Ⅳ)的过程中生成的主要萃合物形式为Np(NO3)4·2DMHMP，萃取的主要反应方程式为：

Np(NO3)4·2DMHMP(o)

(3) 与TBP相比，DMHMP在相同条件下对Np(Ⅳ)有着更好的萃取性能，尤其在高酸条件下DMHMP有着更优的萃取表现。

(4) 该萃取反应的焓变ΔH=(-18.0±0.7) kJ/mol，为放热反应，因此适当降低温度将有利于DMHMP对Np(Ⅳ)的萃取。

本工作结果有助于更好地理解DMHMP萃取Np(Ⅳ)过程的萃取机理，并且还为辐照镎靶溶解液中Np、Pu的分离和纯化提供了基础实验数据，具有重要指导意义。