高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定水中砷形态

卢水淼，俞晓峰，李鹰，李剑

(杭州谱育科技发展有限公司,杭州 311300)

砷是自然界普遍存在的有毒有害元素,被广泛用于合金、电子、制药、农业等各个领域[1],由于人为因素的影响,环境中砷污染日益严重。砷的毒性主要和其形态相关,环境中砷的形态主要有三价砷[As(Ⅲ)]、五价砷[As(Ⅴ)]、一甲基砷(MMA)及二甲基砷(DMA)等4种,其中无机砷的毒性强于有机砷,三价砷的毒性远大于五价砷[2],因此对砷形态进行分析具有重要意义。

一般先采用液相色谱法(LC)分离样品中的砷形态,再用原子荧光光谱法(AFS)[3-4]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5-6]等方法测定。ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、抗干扰能力强等优点,已被广泛用于环境、食品等科研领域[7-8]。ICP-MS易与色谱分离系统联用,在碰撞反应模式下,可消除35Cl40Ar＋对砷测定的干扰[9-11],使测定结果更准确。

当前ICP-MS与色谱分离系统联用仪器基本被进口仪器垄断,以美国公司生产的仪器为主。本公司作为国产科学仪器公司,为专注于重大科学仪器研发和产业化创新应用的国家高新技术企业,已完成了近二十项国家重大科技专项和国家及行业标准制定工作,建立了二十余项新型技术平台,为打破国外垄断,突破技术瓶颈,科学仪器的可持续发展提供有力支撑。

本工作采用自研的联用仪器,以高效液相色谱法(HPLC)分离,以ICP-MS 测定水中As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)等4种砷形态的含量,以期为水中砷形态分析提供技术参考,为分析测试领域仪器的选型提供更宽广的平台。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

谱育科技SUPEC 7000 型电感耦合等离子体质谱仪;谱育科技Spark Holland型高效液相色谱仪;Milli-Q 型超纯水系统;雷磁PHS-3C 型pH 计;梅特勒XPR 型电子天平。

Na H2PO3-Na2EDTA溶液 (pH 6):在 含0.2 mmol·L－1Na2EDTA 的2.0 mmol·L－1Na H2PO3溶液中加2 mol·L－1氢氧化钠溶液,调节其酸度至pH 6。

混合标准储备溶液:分别称量As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)标准物质0.033 0,0.047 3,0.099 6,0.142 9 g,用水稀释至50 mL,配制成50.0μg·L－1的砷形态混合标准储备溶液。

混合标准溶液系列:取适量砷形态混合标准储备溶液,用Na H2PO3-Na2EDTA 溶液(pH 6)稀释配制成0.1,0.5,1.0,5.0,10.0μg·L－1的混合标准溶液系列。

标准模式调谐液:10μg·L－1含7Li、59Co、115Zn、238U、138Ba 和140Ce的混合溶液,用于调试ICP-MS基本参数。

碰撞反应模式调谐液:10μg·L－1含75As的0.5%(体积分数)盐酸溶液,其中75As用水调试灵敏度,0.5%盐酸溶液用于控制干扰。

As(Ⅲ)标准物质(GBW 08666)的认定值(以砷计)为(75.7±1.2)μg·g－1,DMA 标准物质(GBW 08669)认定值(以砷计)为(52.9±1.8)μg·g－1,MMA 标准物质(GBW 08668)认定值(以砷计)为(25.1±0.8)μg·g－1,As(Ⅴ)标准物质(GBW08667)的认定值(以砷计)为(17.5±0.4)μg·g－1。

Na H2PO3、Na2EDTA、氢氧化钠等均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

Agilent G3154-65001 色 谱 柱(150 mm ×4.6 mm,5μm);流量1 mL·min－1;进样量25μL;流动相为Na H2PO3-Na2EDTA 溶液(pH 6);等度洗脱;分析时间10 min。

1.2.2 ICP-MS条件

射频功率1 500 W;雾化气流量0.82 L·min－1,辅助气流量1.01 L·min－1,冷却气流量15 L·min－1;碰撞气为氦气,流量2.5 mL·min－1;雾化室温度2 ℃;采样锥为铂锥;砷测量同位素为75As,同时监测35Cl,以判断是否存在40Ar35Cl的多原子离子干扰;积分时间75As 为500 ms,35Cl为100 ms。

1.3 试验方法

采集地表水和废水,过0.45μm 滤膜,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件测定10μg·L－1砷形态混合标准溶液,所得色谱图见图1。

图1 砷形态混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of arsenic species

由图1可知:4种形态砷可在7 min内完成出峰,其保留时间分别为1.98,2.46,3.58,6.53 min。

2.2 流动相中NaH2 PO3 浓度的选择

在对流动相优化时发现,其中的Na H2PO3浓度越低,保留时间越长。试验考察了流动相中Na H2PO3浓度分别为2.0,2.5 mmol·L－1时对各砷形态峰形、分离度及出峰时间的影响。结果显示:当流动相中Na H2PO3浓度为2.5 mmol·L－1时,各砷形态出峰时间较浓度为2.0 mmol·L－1时的短,但As(Ⅲ)存在一定程度的拖尾,会影响后面出峰的DMA 的峰形;同时,盐浓度越高,越易在ICPMS锥孔中沉积,从而引起锥材料腐蚀。因此,试验选择的流动相中Na H2PO3的浓度为2.0 mmol·L－1。

2.3 ICP-MS条件的选择

在用ICP-MS测定时,75As受40Ar35Cl＋干扰严重,试验在碰撞反应模式下,采用含0.5%盐酸的调谐液调谐,可将40Ar35Cl＋的信号值降至100 CPS以下,以有效地降低40Ar35Cl＋对75As测定的干扰。

由于流动相中Na H2PO3浓度较高,导致流动相黏度较大,易造成镍锥腐蚀。故试验采用铂锥替代镍锥,可降低腐蚀。

2.4 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定砷形态混合标准溶液系列,以各砷形态浓度为横坐标,其对应的信号值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:4种砷形态的标准曲线的线性范围均为0.1～10.0μg·L－1,线性参数见表1。

按照仪器工作条件对0.5μg·L－1的砷形态混合标准溶液连续测量7次,以3.143倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s),得出As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)的检出限见表1。

表1 4种砷形态的线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits of 4 arsenic species

2.5 精密度和回收试验

按照仪器工作条件对钱塘江地表水水样和杭州某污水厂废水水样进行加标回收试验(加标量为5.0μg·L－1),每个水样连续测定6 次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知:在2种水样中检出了As(Ⅴ),废水中的含量高于地表水的含量,测定值均低于GB 3838－2002《地表水环境质量标准》规定的总砷限值(50μg·L－1);4 种砷形态的回收率为91.8%～110%,RSD 为1.3%～5.9%。

2.6 方法比对

将本方法检测对象种类、所得的线性范围、检出限和回收率同文献方法的进行了比对,所得结果见表3。

表3 本方法和文献中其他方法的比对结果Tab.3 Comparison results of this method and other methods in the references

由表3可知,采用本公司自研仪器建立的方法的检出限、回收率与相关文献方法的基本处于同一水平。

本工作采用本公司自研的仪器建立了用HPLC-ICP-MS测定地表水和废水样品中As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)等4种砷形态含量的方法,该方法准确度高、精密度好,可以用于环境水中各种形态砷分析。