气相色谱-脉冲火焰光度法测定环境气体中的维埃克斯

郝焕明，王红英，王振雄，王嘉伟，张武

(军事科学院 防化研究院,北京 102205)

维埃克斯(VX)化学名称为O-乙基-S-(2-二异丙氨基乙基)甲基硫代磷酸酯,是一种神经性毒剂,可通过吸入或皮肤渗透进入身体,抑制乙酰胆碱酯酶发挥作用,从而使乙酰胆碱过度积累,进而刺激受体,引起中枢神经系统功能严重紊乱,甚至引起死亡[1-2]。目前,国际生化安全方面的恐怖主义已成为世界重大现实威胁,生化安全不确定性日益增加,因此,必须提升防御生化袭击的技术能力和侦测识别的技术手段[3]。维埃克斯是《禁止化学武器公约》的重点监控对象,目前研究主要集中在土壤和液体样品中的维埃克斯及其降解产物的定性分析和其中维埃克斯的降解机理[4],检测方法主要包括色谱-质谱联用法[5-8]、核磁共振法(NMR)[8-9]、离子淌度质谱法(IMMS)[10-11]、显色检测法[12]等,但有关维埃克斯气体样品定量检测方面的研究较少。

火焰光度检测器(FPD)是专门分析含硫和磷化合物的检测器,可用于对神经性毒剂的测定[13];脉冲火焰光度检测器(PFPD)是一种新型的FPD,其检测方法特异性强,灵敏度更高[14]。因此,本工作通过气相色谱-脉冲火焰光度法(GC-PFPD)建立了气体中维埃克斯含量的测定方法,以期为化学武器威胁风险防控提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦6890N 型气相色谱仪,配7863 型自动进样器、O.I.5380型PFPD 和GG495黄色滤光片;KB-6E 型大气采样器;Tenax TA 吸附管;DCY-12GP 型氮吹仪;TVOC 玻璃采样管(6 mm×90 mm);25 mL气泡式吸收瓶。

维埃克斯标准溶液:168 mg·L－1,称取维埃克斯标准品16.8 mg,用丙酮溶解并定容至100 mL,密封保存。使用时用丙酮逐级稀释至所需的质量浓度。

维埃克斯纯度大于98%;乙腈、乙醇、丙酮、正庚烷均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

HP-5色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25μm);进样口温度250 ℃;载气为高纯氮气,流量为1.8 mL·min－1;不分流进样;进样体积2μL。柱升温程序:初始温度为80℃,保持0.5 min;以30℃·min－1的速率升温至280 ℃,保持5 min。磷(P)模式;检测器温度300℃;氢气流量9.0 mL·min－1;空气流量10.0 mL·min－1;数据采集方式为线性采集。

1.3 试验方法

将装有150 mg Tenax TA 吸附剂的吸附管与采样器相连,以1.0 L·min－1的流量采集环境空气,连续采集30 L。然后将吸附管中的吸附剂转移至10 mL具塞样品瓶中,加入丙酮10 mL,以振幅20 mm、频率120 Hz,振荡洗脱30 min,通过氮吹仪将洗脱液浓缩至0.5 mL,按仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 气体采集方法的选择

可采用固体吸附法和液体吸收法吸附维埃克斯。固体吸附法先通过吸附剂(如多孔硅胶或Tenax TA)吸附目标物,再通过解吸溶剂(如丙酮、乙醇、乙腈)将目标物洗脱的方法来收集目标物;液体吸收法则直接用吸收溶剂(如乙醇、乙腈、正庚烷或丙酮)来收集目标物。试验考察了2种方法对维埃克斯测定的影响。结果显示:当采用乙醇、乙腈、正庚烷或丙酮吸收目标物时,维埃克斯的回收率分别为71.7%,45.4%,30.7%,73.7%,说明液体吸收法的准确度较低;以多孔硅胶吸附目标物后,再采用丙酮、乙醇、乙腈解吸得到维埃克斯的回收率分别为0,5.63%,4.85%,方法的准确度极差;以Tenax TA吸附目标物后,再采用丙酮、乙醇、乙腈解吸得到的维埃克斯的回收率分别为96.8%,90.4%,58.7%,丙酮解吸效果最好。因此,试验选择固体吸附法收集目标物,其中,吸附剂选择Tenax TA,解吸溶剂选择丙酮。

2.2 环境湿度的选择

当环境湿度太高时,可能会降低Tenax TA 对维埃克斯的吸附能力,因此试验考察了环境湿度对采样回收率的影响。在3种环境湿度条件下(湿度不大于50%、等于70%和不小于80%)开展采样回收率试验,结果显示:3种环境湿度下的采样回收率分别为96.1%,96.8%,94.2%,说明湿度对维埃克斯的测定无影响。

2.3 色谱条件的选择

2.3.1 色谱柱

维埃克斯为弱极性化合物,根据相似相溶原理,应该选择弱极性色谱柱,试验考察了固定相为14%聚苯基甲基硅氧烷的OV-1701 色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)及固定相为5%聚苯基甲基硅氧烷的HP-5色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)对维埃克斯的分离效果,结果见图1。

图1 维埃克斯在不同色谱柱上的色谱图Fig.1 Chromatogram of VX obtained by the different columns

由图1可知:采用OV-1701色谱柱时,维埃克斯色谱峰出现了前沿陡峭、后沿拖尾的拖尾峰,这是由于维埃克斯与固定相作用力较强,导致解吸较慢,分配系数过大;采用HP-5色谱柱时,维埃克斯色谱峰基本对称,且能与杂质很好地分离。因此,试验选择HP-5色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)分离维埃克斯。

2.3.2 柱初始温度、柱升温速率和载气流量

由于柱初始温度、柱升温速率及载气流量对目标物分离效果及方法灵敏度影响显著,因此针对这3种因素设计了正交试验。以维埃克斯峰面积为考察指标,对柱初始温度(80,120,160 ℃)、柱升温速率(10,20,30 ℃·min－1)、载 气 流 量(1.2,1.5,1.8 mL·min－1)等3个因素在3个不同水平上按照L9(33)进行正交试验,结果见表1。

表1 正交试验结果Tab.1 Results of the orthogonal test

由表1可知:当柱初始温度为80 ℃、柱升温速率为30℃·min－1、载气流量为1.8 mL·min－1时,维埃克斯分离效果好、灵敏度高,试验选择这一组合设置色谱条件。

2.3.3 氢气流量和空气流量

氢气及空气气流比对PFPD 的灵敏度影响很大,最大可相差1～2个数量级。在测定含磷化合物时,适当增大混合气中空气占比,可提高检测器对磷的响应值。经过反复试验,当设置氢气及空气流量分别为9.0,10.0 mL·min－1时,检测器对磷的响应值较高。

2.4 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定7.02×10－7,1.40×10－6,2.81×10－6,7.02×10－6,9.82×10－6,1.40×10－5mg·L－1维埃克斯标准溶液系列,以维埃克斯质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,所得线性回归方程是y＝1.618×107x＋3.984,线性范围为7.02×10－7～1.40×10－5mg·L－1,相关系数为0.998 6。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),所得结果为2×10－7mg·L－1。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对环境气体样品进行加标回收试验,加标量分别为1.0×10－6,4.0×10－6mg·L－1,加标样品色谱图见图2。

图2 加标样品色谱图Fig.2 Chromatogram of the spiked sample

由图2可知:气体样品中基质成分不干扰维埃克斯的测定。根据测定值计算回收率,所得回收率分别为92.3%,91.6%。

按照仪器工作条件分析6 份加标样品(4.0×10－6mg·L－1),所得维埃克斯色谱峰面积的相对标准偏差为7.1%。

本工作建立了GC-PFPD 测定环境气体中维埃克斯含量的方法,该方法灵敏度高、选择性好、检出限低,可为相关标准的制定和环境气体中维埃克斯含量的监测提供参考。