硝酸锶-乙二醇浸取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢渣中游离氧化钙

乌静，刘爱坤，杨菊蕾

(1.太原钢铁(集团)有限公司先进不锈钢材料国家重点实验室,太原 030003;2.山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心,太原 030003)

钢铁冶炼过程中,包括高炉炼铁及电炉、转炉、精炼炉炼钢等,都要产生大量的钢渣,为了造渣,需要加入生石灰调节钢渣的酸度,大多数生石灰会转化生成硅酸钙盐,少部分残留在钢渣中。钢渣中残留的生石灰即游离氧化钙(f-CaO)[1-2],其不同于水泥或石灰中的氧化钙,因为石灰煅烧生成的氧化钙颗粒具有多孔结构,内表面积大,水化反应能力极强,而钢渣中的游离氧化钙是经过1 500 ℃以上高温灼烧生成的,其结构致密,水化反应速率极慢。当钢渣被用作建筑材料时,其中的游离氧化钙会发生持续的水化反应,影响钢渣的稳定性[3],是建筑材料在应用时发生膨胀的重要原因,因此钢渣中游离氧化钙的含量是衡量钢渣后期综合高效利用的重要指标之一[4]。

通常先用蔗糖[5]或乙二醇[6]浸取钢渣样品中游离氧化钙,再用化学湿法-络合滴定法[7-8]或酸碱滴定法[14]测定游离氧化钙含量。YB/T 4328－2012《钢渣中游离氧化钙含量测定方法》采用乙二醇浸取,乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定法测定钢渣中总氧化钙含量,然后采用热重分析法(TG)测定钢渣中氢氧化钙的含量(以氧化钙计),二者之差即为钢渣中游离氧化钙的含量[9]。采用酸碱滴定时,通常用弱酸或弱碱在水溶液中进行滴定,这种方法由于滴定突跃点不明显而定量不准确,而非水滴定法可以解决这一问题,因为一些有机溶剂不仅能使体系酸碱度增强,使滴定突跃点变明显,而且还能实现待测成分与其他干扰成分的分离。还有一些文献采用水泥材料中游离氧化钙的测定方法测定钢渣中游离氧化钙,如电导法[10]、直接电位法[11]或J值法[12]等。但是,以上这些方法均属于化学湿法,试验周期长,操作繁琐,且所用试剂对人体和环境有一定的影响。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有检出限低、精密度好、谱线干扰可以在线校正、不需要预分离杂质就可以直接测定等优点,如:文献[13]采用蔗糖溶液浸取-ICP-AES测定钢渣中游离氧化钙的含量,但这种方法耗时较长,不适用于钢渣样品的批量分析。本工作基于文献[6,9]对乙二醇浸取钢渣中游离氧化钙方法及参考文献[7,14]对硝酸锶促进作用的介绍,深入考察了硝酸锶对乙二醇浸取效率的影响,讨论了硝酸锶催化促进的机理,提出采用硝酸锶-乙二醇浸取钢渣中游离氧化钙的方法,可以显著缩短浸取时间。利用硝酸锶-乙二醇浸取样品中游离总氧化钙,ICP-AES 测定游离总钙(以氧化钙计)含量,TG 测定氢氧化钙含量[9](以氧化钙计),以二者含量之差计算游离氧化钙的含量,以期为钢渣中游离氧化钙含量的批量测定提供思路。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CL-2型电热恒温磁力搅拌仪;Optima 5300V型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;TGA 1000型热重分析仪。

硝酸锶-乙二醇浸取剂:30 g·L－1,称取15 g硝酸锶,溶解于500 mL乙二醇中。

氧化钙:将碳酸钙基准试剂置于铂金坩埚,在1 050 ℃马弗炉中灼烧至恒重,置于干燥器中备用。

氧化钙标准溶液:1 g·L－1,称取基准碳酸钙1.785 6 g于300 mL烧杯中,加少量蒸馏水,沿杯壁缓慢加入10 mL盐酸,待碳酸钙完全分解将溶液转移至1 L容量瓶中,用水稀释至刻度。

氧化钙标准溶液系列:分别取氧化钙标准溶液0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mL 于100mL容量瓶中,加入5.0 mL硝酸锶-乙二醇浸取剂,用水稀释至刻度,配 制 成0,10.0,20.0,40.0,60.0,80.0,100.0 mg·L－1氧化钙标准溶液系列。此浓度梯度可根据被测样品的游离氧化钙含量范围作相应调整。

所用试剂均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 ICP-AES条件

射频功率1 300 W;冷却气流量12 L·min－1,载气流量0.8 L·min－1;预冲洗时间40 min;观测高度15 mm;分析谱线393.366 nm。

1.2.2 TG 条件

温度范围25～1 000 ℃;升温速率10～30 ℃·min－1;样品量10～25 mg;工作气为氧气;保护气为氮气。

1.3 试验方法

将样品破碎至粒径不大于4.75 mm 的颗粒,用磁铁剔除磁性物,剩余物料再粉碎、缩分,研磨,使其全部通过孔径为0.154 mm(200目)的筛网,混匀后于105～110℃烘箱中干燥2 h,冷却后,置于干燥器中,备用。取0.200 0 g样品于300 mL已干燥的三角瓶中,加硝酸锶-乙二醇浸取剂30 mL,在80～90 ℃下磁力搅拌15 min,用于浸取样品中的总氧化钙。浸取完成后,以乙二醇定容至50 mL 容量瓶中,用慢速致密滤纸干过滤。分取5.00 mL 滤液于100 mL容量瓶,以水稀释至刻度,按照ICP-AES条件测定总氧化钙含量,以TG 分析曲线中400～550 ℃失重台阶对应的质量损失百分比,计算出以氧化钙计的氢氧化钙含量,以二者之差计算游离氧化钙的含量。随同试样做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 乙二醇和硝酸锶-乙二醇的干扰

将2.00,4.00 mL 氧化钙标准溶液(1 g·L－1)分别加在2.00 mL乙二醇、2.00 mL硝酸锶-乙二醇浸取剂中,按照仪器工作条件测定氧化钙含量。结果显示:2种溶液中游离氧化钙的相对误差分别小于0.000 5%和0.001 8%,说明样品溶液的介质乙二醇及促进剂硝酸锶-乙二醇对游离氧化钙测定的干扰程度较小。

2.2 浸取剂及时间的选择

称取0.075 0 g氧化钙12份,分别置于12个三角瓶中,平均分为两组,一组以30 mL乙二醇浸取,另一组以30 mL 硝酸锶-乙二醇浸取剂浸取,每组样品均在80～90 ℃下分别浸取5,8,10,15,20,30 min,浸取完成后,立即将全部物料转移至50 mL容量瓶中,以乙二醇稀释至刻度。用慢速滤纸干过滤,分取4.00 mL滤液于100 mL容量瓶中,以水定容,按照仪器工作条件测定氧化钙的含量并计算回收率,结果见表1。

由表1可知:加入硝酸锶后,不仅游离氧化钙的回收率显著变好,而且浸取时间明显缩短,这是由于硝酸锶对乙二醇浸取游离氧化钙有催化作用[14],推测体系中Sr2＋具有路易斯酸作用,可使乙二醇中羟基的氢快速活化,活化后的氢进攻氧化钙中的氧,生成H2O,而 游 离 出 的Ca2＋与(CH2O)22－生成(CH2O)2Ca,从而加速了游离氧化钙的浸出速率,故试验选择硝酸锶-乙二醇作浸取剂。文献[3]采用30 mL硝酸锶-乙二醇浸取剂浸取含37.5%(质量分数)游离氧化钙的钢渣,30 min就能浸取完全,而钢渣中的游离氧化钙质量分数一般不大于15%[9],而浸取时间为15 min时,回收率达到90%以上,故选择浸取时间为15 min。

表1 乙二醇和硝酸锶-乙二醇浸取试验结果Tab.1 Results of leaching test of ethylene glycol and strontium nitrate-ethylene glycol

2.3 浸取剂中硝酸锶及浸取剂用量的选择

以30 mg氧化钙为待测对象,分别考察了在配制硝酸锶-乙二醇浸取剂时的硝酸锶用量为0.5,0.7,0.9,1.0,1.5,2.0g,浸取剂用量为15,20,25,30,35,40,50 mL 时,浸取30 min后所得氧化钙的质量。结果显示:选择不同用量硝酸锶时所得的氧化钙质量分别为29.6,29.8,29.9,30.0,29.9 mg,其中硝酸锶用量为0.7～2.0 g时的测定结果较稳定;选择不同用量浸取剂时所得的氧化钙质量为28.8,29.6,29.9,30.0,30.0,29.9,30.0 mg,其中浸取剂用量为25～50 mL时的测定结果稳定。综合考虑,试验选择的硝酸锶用量为1.0 g,浸取剂用量为30 mL。

2.4 分析谱线的选择

钢渣的化学成分比较复杂,主要为硅、钙、铁、镁、铝、磷、锰、铬等元素的氧化物,试验选取有代表性的钢渣,参考GB 176730.62－2005《铁矿石 钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》,用玻璃扣熔融制样-X 射线荧光光谱法(XRFS)对其进行检测,检出CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Cr2O3的质量分数分别为30%～45%,10%～25%,2%～5%,3%～1%,0.3%～1%,P2O5、Mn O 的质量分数均小于1%,全铁的质量分数为15%～30%。这些共存元素的含量较高且波动较大,其激发谱线可能引起目标元素的光谱干扰,因此在实际分析中,须选择合适的分析谱线。将XRFS所得上限含量的硅、铁、镁、铝、磷、锰、铬等加入到氧化钙标准溶液及加了硝酸锶-乙二醇浸取剂的空白溶液中,选择钙的4 条分析谱线393.366,396.847,317.933,315.887nm进行分析,并从灵敏度、信噪比、共存元素干扰、峰形对称性、线性范围等角度进行了考察。结果显示:4条分析谱线在积分谱线区间内均未有明显的干扰。鉴于393.366 nm 分析谱线峰形、灵敏度较好,试验选择的分析谱线为393.366 nm。

2.5 标准曲线和检出限

按照ICP-AES工作条件测定氧化钙标准溶液系列,以氧化钙的质量浓度为横坐标,其对应的光谱强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:氧化钙的线性范围在100.0 mg·L－1以内,相关 系数为

0.999 5。

在100 mL容量瓶中加入5.0 mL 硝酸锶-乙二醇浸取剂,用水稀释至刻度,制备试剂空白溶液,按照试验方法对其进行11 次测定,以3 倍标准偏差(s)计算检出限(3s),所得结果为0.02 mg·L－1。

2.6 精密度试验

按照试验方法分析3个钢渣样品,每个样品平行分析11次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),所得游离氧化钙RSD 为0.68%～1.4%。

对其中2个样品进行3个浓度水平的加标回收试验,所得结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知,游离氧化钙的回收率为96.5%～102%。

2.7 样品分析

按照试验方法分析3 个钢渣样品(钢渣1、钢渣2和钢渣3)和水泥熟料标准样品(GSB 08-2145－2016),并同YB/T 4328－2012所得结果进行比对,结果见表3。

表3 样品分析结果Tab.3 Analytical results of the samples %

由表3可知,本法测定值和标准方法的测定值基本一致,标准样品的测定值和认定值(3.08%)也基本一致,说明本方法的准确度较高。

本工作建立了硝酸锶-乙二醇浸取-ICP-AES测定钢渣中游离氧化钙含量的方法,本方法简单、快速,准确度和精密度均较好,能够满足科研及生产批量检测的需求。