复合抗氧剂含量的高效液相色谱测定

（扬子石油化工有限公司质量检验和管理中心 江苏 210048）

抗氧剂是这样一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”[1]。复合抗氧剂由主、辅两种或两种以上抗氧剂复配而成，产生协同效应而发挥出优越性能[2]。目前聚烯烃材料中抗氧剂的检测方法主要包括傅里叶变换红外光谱法、气相色谱—质谱法和高效液相色谱法等[3]，如孙伟利用红外法测定聚丙烯中抗氧剂1010的含量[4]，何麒彪使用波长色散型X射线荧光光谱仪，对聚乙烯中抗氧剂168含量进行测定与分析[5]。采用高效液相色谱法可以对聚烯烃材料生产使用的多种抗氧剂含量进行测定[6-7]。本文用甲苯萃取粉碎后的某牌号复合抗氧剂，采用高效液相色谱法同时测定抗氧剂1076和抗氧剂168的含量，为优化复合抗氧剂配方设计和提高聚烯烃材料的质量提供基础数据。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

岛津（Shimadzu）LC-20A液相色谱仪，配置二极管阵列检测器（PDA），自动进样器，色谱柱：inertsil ODS-SP 4.6mm×250mm 5μm；超声波振荡器；分析天平。

甲醇为色谱纯，甲苯，亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（以下简称抗氧剂168），ß-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯（以下简称抗氧剂1076），其余试剂均为分析纯，水为蒸馏水。

(2)推荐的色谱条件

采用inertsil ODS-SP 4.6mm×250mm 5μm色谱柱；柱温40℃；PDA检测波长275nm；流动相为甲醇，等浓度洗脱；流速1.2mL/min；检测波长275nm，进样量为20μL。

(3)复合抗氧剂的测定

将采取的复合抗氧剂样品用研钵粉碎后，充分混合，缩分至1-2克，加入约50ml甲苯超声波溶解，过滤，再将滤液转移至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，即为母液。随后将此母液用甲醇稀释10倍，用针头过滤器过滤，得待测溶液。样品溶液经0.45μm滤膜过滤后，用自动进样器进样，记录各组分的色谱峰面积，再按下式计算被测抗氧剂的含量：

式中：

Xi—待测抗氧剂i的含量，用质量百分数表示，单位为%；ci—待测抗氧剂i在标准曲线上查得到的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；V－按稀释倍数折算的被测样液总体积，单位为毫升（mL）；m－复合抗氧剂的质量，单位为克（g）。

2.结果与讨论

(1)外标曲线与方法检测限

图1 抗氧剂的标准曲线

配置不同质量浓度的混合标准溶液，在推荐的色谱条件进行测定，采用外标法定量。分别称取0.1～0.2g（准确至0.0001g）抗氧剂1076和抗氧剂168于100mL容量瓶中，加入甲苯，超声波溶解，然后用甲醇定容至刻度，即为5号标准溶液。随后用移液管分别移取5mL、10mL、15mL、20mL上述配制的5号标准溶液于50ml容量瓶中，然后再加甲醇定容至刻度，摇匀，既为1～4号标准溶液。在1.2所述推荐的色谱条件下，分别将1～5号标准溶液分别注入液相色谱仪，记录抗氧剂1076和抗氧剂168色谱峰面积，以抗氧剂1076和抗氧剂168的浓度c（mg/mL）为纵坐标，以抗氧剂1076和抗氧剂168的色谱峰面积A为横坐标，绘制外标曲线，见图1。

外标曲线的方程以c=k×A表示，抗氧剂1076和抗氧剂168的外标曲线相关系数为0.999，在线性范围内，抗氧剂1076和抗氧剂168外标曲线的线性关系良好。将1号标准溶液逐级稀释，注入液相色谱仪，记录抗氧剂1076和抗氧剂168色谱峰面积，使其满足信噪比S/N＞3倍的要求，根据此时标准溶液的浓度计算出抗氧剂的检测限。抗氧剂1076和抗氧剂168外标曲线、相关系数及检测限见表1。

表1 抗氧剂1076和抗氧剂168外标曲线、相关系数及检测限

(2)回收率和重复性试验

用称量法配制了含有抗氧剂1076和抗氧剂168的混合标样Ⅰ和混合标样Ⅱ，配制浓度见表2。

表2 混合标样的配制浓度

将混合标样Ⅰ和Ⅱ，进行5次重复测定，按各自的外标曲线计算各标样的浓度，并计算回收率和重复性，试验结果见表3。

表3 标样定量分析结果（n＝5）

从表3的定量数据来看，混合标样加标回收率在101.5%-102.2%之间，相对标准偏差小于1%，表明外标法的重复性和准确性良好，标样间无相互干扰。

(3)实际使用的复合塑料助剂测定

在1.2所述推荐的色谱条件下对扬子石油化工有限公司实际使用的复合抗氧剂，进行了测定，抗氧剂1076和抗氧剂168均能有效分离，色谱图见图2，实际使用的复合抗氧剂测定数据见表4。由表4可见，复合抗氧剂的测定数据与复合抗氧剂配方（理论值抗氧剂1076:抗氧剂168:其它=3:6:10，即抗氧剂1076：15.78%，抗氧剂168：31.58%）吻合较好，表明此方法准确有效。

图2 复合抗氧剂的液相色谱图

表4 实际使用的复合抗氧剂测定结果（n=5）

3.结论

采用高效液相色谱法可以对实际使用的某牌号复合抗氧剂的主要成分抗氧剂168和抗氧剂1076进行快速定性、定量分析，抗氧剂168和抗氧剂1076的检出限分别为5×10-4mg/mL、4×10-4mg/mL，该方法结果准确、方法简便、重复性好，为优化复合抗氧剂配方设计和提高聚烯烃材料的质量提供基础数据。