自制标样提高X射线荧光光谱仪压片法曲线的准确度

王秀娟(太原重型机械集团有限公司铸锻件分公司，山西 太原 030024)

0 引言

我厂所用的X射线荧光光谱仪是赛默飞世尔公司生产的ARL PERFORM’X射线荧光仪，它是用来分析我厂炼钢原辅材料如萤石、石灰、硅铁、硅钙、硅锰以及炉渣中各元素百分含量的仪器。仪器可分析试样的元素范围为：F～U。X射线荧光仪分析材料时，有两种方法熔片法和压片法。熔片法分析试样准确性高，但是制样时间长，压片法相对于熔片法分析速度快，但准确度低些。实际工作中会结合材料种类、制样速度要求以及测量精度和准确度的要求选择分析方法。

无论采用熔片法还是压片法，定量分析试样前都需要先建立各材料所对应的熔片曲线或者压片曲线。而建立曲线需要不同含量的标样，一般根据本厂对材料的要求范围来购买对应标样。但是有的标样厂家无法提供，只能通过购买的标样按一定的质量比来混合配制所需含量的新标样。做曲线的标样都是粉末标样，粉末标样最严重的问题还是粒度效应。如果是做熔片法曲线，那么不需要考虑标样的粒度效应，但是压片法曲线，粒度效应是个很重要的影响因素，由于自制标样是由购买标样研磨混合而来的，颗粒度比原标样要小，所以需要通过实验来测试自制标样的加入对曲线的影响。下面以硅锰材料自制标样所做的压片法曲线来验证。我厂根据对硅锰材料制样速度和分析准确度的要求，最终选用的是压片法分析。

1 制作压片法曲线的设备及相关参数

设备及工具：ARL PERFORM’X射线荧光光谱仪、BP-1型粉末压样机、万分位的电子天平、玛瑙研钵、塑料环、200目筛。

ARL PERFORM’X射线荧光光谱仪的主要配置和主要性能指标：(1)晶体：AX03、Ge111、LiF200、LiF220、PET。(2)探测器：FPC流气正比计数器、SC闪烁计数器。(3)可测元素范围：F～U。(4)可测元素含量范围：0.000X%～100%。

压片时的压力30 t，保持压力30 s，直接压片无需添加粘结剂。

2 X射线荧光光谱仪的分析原理

X射线光管发射的初级X射线激发样品，样品中各元素原子的内壳层电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线荧光，元素的特征X射线强度与该元素在试样中的含量成正比，通过测量试样中某元素的特征X射线强度，采用适当的方法校正，便可得到试样中各元素的百分含量。

3 通过不同含量的标样混合配制新标样

用于做曲线的各个标样要求元素含量变化幅度不能太大，如果元素的含量在某一区间范围变化幅度太大，元素在这一区间的含量分析可能不太准确。为改善准确率，需要用已有的标样通过计算来混合配制这一区间的新标样。购买的硅锰标样Si、Mn元素在某一区间范围内都存在元素含量变化幅度大这一问题，硅锰标样各元素的成分含量如表1所示。

表1 硅锰标样元素成分表

从表中可得出，Mn的含量从小到大依次是60.13%、65.64%、65.85%、67.46%、68.52%，含量之间的差值依次是5.51%、0.21%、1.61%、1.06%，Mn在60.13%与65.64%之间需要增加含量为62%和64%左右的标样。Si的含量从小到大依次是13.87%、15.29%、17.67%、17.82%、24.74%，含量之间的差值依次是1.42%、2.38%、0.15%、6.92%。Si在17.82%与24.74%之间需增加含量为20%和22%左右的标样。配制Mn的两个标样都需要用到Mn的最低含量标样9，配制Si的两个标样都需要用到Si的最高含量标样6。原则是用数量最少的标样尽量配制出Si、Mn都符合要求的所需标样。经过计算最终确定了标样6和9按质量比6∶4进行混合，得到Mn含量为63.56%、Si含量为20.39%的标样。标样6和8按质量比6.6∶3.4混合得到Si含量为22.38%的标样，标样5和9按质量比3.4∶6.6混合得到Mn含量为62.00%的标样(标样5和9混合Si含量为15.16%)。

另外对硅锰试样压片所需的重量和标样混合研磨所需的时间进行了研究。经实验得出硅锰试样压片大约需要11.5 g。研磨时为了混合均匀，黏度大的不易混合的标样需要时间长些，黏度小的研磨时间可以短些，确定硅锰标样研磨时间为10 min。

4 自制标样提高曲线准确度的测试

压片法曲线用的标样都是粉末样品，粉末样品中某元素的谱线强度不仅决定于该元素的浓度，而且还决定于它的粒度，为了使粒度效应降到最低，要求试样的颗粒度达到200目以上。虽然做压片曲线的标样以及新标样颗粒度都达到了200目以上，但是粒度效应并未消除只是降到了最低。需要通过实验来测试自制标样的加入对曲线的影响如何。

把未加自制标样的原始硅锰曲线称为曲线1，把加入自制标样的硅锰曲线称为曲线2。经过对曲线2的线性相关系数值的调试，最终Mn元素的曲线加入了含量为63.56%的自制标样，Si元素的曲线加入了含量为20.39%、15.16%的自制标样，曲线2的Si、Mn元素曲线如图1、图2所示。可看出加自制标样后的曲线2，Si的线性回归系数是0.993555，Mn的线性回归系数是0.999586(线性回归系数的值越接近1曲线越好)。

图1 加入自制标样的Si元素曲线图

图2 加入自制标样的Mn元素曲线图

为了测试曲线的准确度，对6组试样分别在曲线1、曲线2进行了分析，并与兄弟公司理化检定中心的分析结果(分析方法为化学滴定法)以及试样的合格证进行了数据对比，数据对比结果如表2所示。

表2 硅锰试样分析结果对比表

通过和理化检定中心、合格证的数据对比发现曲线1分析的五组Si数据都偏高很多，而加入自制标样的曲线2分析的Si数据和理化检定中心以及合格证对比，偏差小了很多。Mn的数据曲线1和曲线2的分析结果很相近，除试样1的数据外其他试样数据与理化对比偏差都不大，从试样1、2、3、4的数据来看分析的结果更接近合格证的数值，说明曲线分析的Mn比理化更准，而且曲线2的Mn元素数据不论是与理化还是合格证对比都比曲线1更好，尤其Mn在含量65%左右时更为明显。经过分析认为Si的曲线范围为13.87%～24.74%，而我厂硅锰材料要求Si的范围是17%～20%。在原始Si曲线里17%～20%这个区间只有17.67%、17.82%这两个标样，而曲线2在加入Si的自制标样20.39%后，提高了曲线在17%～20%这个区间的准确度。而Mn的自制标样63.56%的加入使其在含量65%附近的数据更为准确。

在曲线投入实际分析过程中，多次发现同一批次不同试样我厂和理化检定中心的分析数据差别很大。原因为如果两家单位分析的不是同一个试样只是同一批次材料，数据也有可能差值很大，造成数据差值大的大部分原因是因为取样没取好。另外，对于同一试样，两家单位的分析顺序对结果也有影响。因为粉末样品容易受污染，如果没密封，放置时间越长痕量杂质会越多，有的粉末有吸湿性，有的试样会与空气中的氧或二氧化碳反应，X射线荧光仪分析试样时会出现很大的偏差。

5 结语

经过实验证明，如果X射线荧光光谱仪压片法曲线的某元素在某一区间范围内，元素含量变化太大，可以通过配制自制标样来提高压片法曲线在这一区间的准确度。