火花源原子发射光谱法检测钢中硫元素时分析精度降低的原因探究和问题改善

张大春,张 建

(上海美诺福科技有限公司,上海 201900)

火花源原子发射光谱法在测定钢中多元素含量时具有实时、快速、稳定等特点,在钢产品生产过程及成品质量控制中发挥了重大作用。在检测常规钢中硫元素时,该方法的分析精度可满足国家标准GB/T 4336－2016《碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)》和GB/T 14203－2016《火花放电原子发射光谱分析法通则》的规定,但在应用SPECTRO LAB S型火花源直读光谱仪检测时发现,硫元素的分析精度会随着钢中锰含量增加而显著下降。通过文献[1-4]可知,硫化锰是钢中常见的化合物,它可以独立存在,也可以与钢中氧化物形成复合夹杂物。硫化锰在钢中的析出行为与硫含量以及锰和硫的含量比有关,而其分布形态、尺寸等是否会对硫元素分析精度产生影响,还未见此方面的报道。鉴于此,本工作通过扫描电子显微镜(SEM)分析钢中的夹杂物,同时参考文献[5-14]的研究成果,优化了SPECTRO LAB S型火花源直读光谱仪的分析通道、激发参数,并通过选择合适的参考线修正了电子干扰,提高了硫元素的分析精度,更好地保证了分析数据的可靠性和准确度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

SPECTRO LAB S型火花源直读光谱仪;LECO CS744型碳硫仪;MLF-MILL-D 型铣床;Sigma HV 型场发射SEM,附牛津X-Max型能谱仪。

采用7 种国际标准样品(RE12/191、NCS H93703-2、NCS H93703-4、1/409/1、NCS H93703-4、1-405/1和1-BS65B,对应的硫质量分数分别为0.001 0%,0.003 3%,0.015%,0.021%,0.038%,0.069%和0.117%)和2种国家一级标准样品(GSB03-2453－2008-3和GSB03-2453－2008-5(标样1＃),对应的硫质量分数分别为0.006 2%和0.059%)制作硫的工作曲线。

标样1＃和GSB03-2453－2008-7(标样2＃)中低合金钢标准样品主要用于SEM 表征和分析通道、激发参数(预燃时间和曝光积分时间)等的优化,其认定值见表1。

表1 两种标准样品的认定值Tab.1 Certified values of the 2 standard samples %

1.2 仪器工作条件

1.2.1 火花源直读光谱仪

光栅焦距750 mm;分析波长120～800 nm;0.37 nm·mm－1(1 级光谱);光源激发频率300～500 Hz;氩气纯度99.999%,压力0.7 MPa,流量350～600 L·min－1;预燃时间6 s;曝光积分时间1 s;分析通道S1;工作环境温度(23±2)℃,相对湿度小于60%。

1.2.2 碳硫仪

分析功率1.76 kW;动力气氮气,压力0.28 MPa;载气氧气,压力0.25 MPa;清 洗时间10 s;分析时间45 s;称样量0.1 g;助熔剂纯钨粒,用量1.5 g。

1.3 试验方法

为使样品表面光洁,无其他夹杂物污染,采用铣削法加工样品。将样品去毛刺后,置于铣床中,按照下列条件加工:铣刀刀片为合金刀片;转速1 200 r·min－1;进刀速率5 mm·s－1;铣削深度0.2 mm;加工次数1次;冷却气压缩空气,加工过程中样品表面温度应小于50 ℃。样品加工完成后按照1.2.1节仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 标准样品分析结果

按照GB/T 4336－2016重复分析标样1＃、2＃各5次,计算硫元素光谱强度以及测定值的标准偏差和相对标准偏差(RSD)。结果显示:标样1＃和标样2＃测定值分别为0.030 6%和0.059 4%,和认定值基本一致;标准偏差为0.000 80%和0.000 70%,小于根据国家标准GB/T 4336－2016计算出的重现性限(0.003 0%,0.004 9%);光谱强度和测定值的RSD 分别为1.8%,2.5%(标样1＃)和0.94%,1.2%(标样2＃),标样1＃硫元素的分析精度较标样2＃的明显偏低。根据相关文献[15-18]的研究结果,钢中的锰硫化物的形态会受硫含量等因素的影响。为验证硫分析精度是否受到了锰硫化物形态的影响,采用SEM 对标样1＃和标样2＃组织进行了进一步分析。

2.2 SEM 分析结果

采用SEM 观察标样1＃和标样2＃形貌,并采用能谱仪分析夹杂物成分,结果见图1、图2和表2。

由图1、图2和表2可知:标样1＃中夹杂物尺寸较大,沿轧制方向呈条状分布,纵向长度约10μm,横向宽度为1～8μm;夹杂物1,2,3,4中锰、硫质量比分别为1.74,1.83,1.82,1.97,和硫化锰的理论锰和硫质量比(1.72)符合,这和文献[19]研究结果一致,说明标样1＃中的硫是以硫化锰形式存在的;夹杂物在钢中分布不均匀,硫化锰在夹杂物中的分布也不均匀,在尺寸较小的夹杂物中的含量较高。标样2＃中夹杂物呈散点状分布,尺寸小于标样1＃中的,纵向长度约为10μm,横向宽度约为0.2μm;标样2＃中夹杂物的成分和标样1＃中的相差很大,且能谱图中没有锰元素峰,说明标样2＃夹杂物中硫化锰含量很低,硫元素可能形成了其他类型化合物。

表2 标样1＃纵截面和横截面中夹杂物的能谱分析结果Tab.2 Energy spectra analysis results of the inclusions in longitudinal sections and cross sections of the standard sample 1＃ %

图1 标样1＃和标样2＃纵截面和横截面的夹杂物分布形态Fig.1 Distribution morphology of inclusions in the longitudinal sections and cross sections of the standard sample 1＃and 2＃

图2 标样1＃和标样2＃纵截面和横截面的夹杂物能谱图Fig.2 Energy spectra of inclusions in the longitudinal sections and cross sections of the standard sample 1＃and 2＃

通过以上分析结果和文献[20]研究结果推测,标样1＃中硫分析精度较低可能与夹杂物中含硫成分不一致以及硫化锰在夹杂物中分布不均匀有关。为了提高分析精度,参考相关文献[9-14],优化了分析通道以及预燃时间、曝光积分时间等激发参数。

2.3 分析通道的选择

试验比较了分析通道分别为S1,S2 时对标样1＃、2＃光谱强度RSD(n＝5)的影响。结果显示,标样1＃、2＃光谱强度的RSD 分别为1.5%,1.1%(S1)和1.5%,3.0%(S2),用S1分析时的精度较优,这是由于:S1采用了“曝光1”模式,经过光源3次蒸发后,样品表面均匀性得到较大改善;“曝光1”分析的元素较少,运算干扰降低,测定结果稳定性提高。因此,试验选择以S1分析样品。

2.4 激发参数的选择

光源激发样品时,一般有两个过程:①蒸发解离样品中各成分元素;②激发各成分元素使之产生特征谱线[21]。其间,关键激发参数主要有预燃时间、曝光积分时间等[22-24],因此试验考察了这两个参数对硫元素分析精度的影响。

2.4.1 预燃时间

将预燃时间分别设置为2,4,6,8 s,按照试验方法对标样1＃重复分析5次,计算硫测定值的RSD。结果显示:测定值分别为0.031 4%,0.031 0%,0.030 9%,0.030 2%,均在认定值的不确定度范围内;RSD 分 别 为2.3%,2.1%,1.3%,2.4%,RSD 在6 s时较低,8 s时由于样品表面温度升高导致测定结果出现较大波动[25]。因此,试验选择的预燃时间为6 s。

2.4.2 曝光积分时间

将曝光积分时间分别设置为1,2,3,4 s,按照试验方法对标样1＃、2＃重复分析5次,计算硫测定值的RSD。结果显示:标样1＃、2＃中硫的测定值分别为0.030 6%,0.030 9%,0.030 6%,0.030 4%和0.059 8%,0.060 1%,0.060 1%,0.059 9%,均 在 认定值的不确定度范围内;RSD 分别为0.90%,1.3%,1.9%,2.2%和0.50%,0.54%,1.1%,1.2%,RSD 在曝光积分时间为1s时较低,这是由于激发不同结构含硫夹杂物时,较短的曝光积分时间可以避免产生异常光强度。因此,试验选择的曝光积分时间为1 s。

2.5 电子干扰修正

元素干扰主要包括物理干扰、化学干扰、电子干扰、谱线干扰、运算干扰[26-27]。其中物理干扰、化学干扰、谱线干扰主要受光源特性、待测元素和基体材料成分影响;电子干扰主要可通过选择合适的参比线来修正[28]。铁参比线修正前后硫工作曲线[以各标准物质中硫的谱线强度与基体铁元素谱线强度的比值为纵坐标,质量分数比值为横坐标拟合所得]的线性参数和标样1＃硫元素测定值的RSD 见表3。

表3 电子干扰修正前后线性参数和标样1＃测定结果(n＝5)Tab.3 Linearity parameters and determination results of the standard sample 1＃before and after electronic interference correction(n＝5)

结果显示,干扰修正后硫工作曲线的相关系数和分析精度均有显著提高,说明修正效果较好。修正后的检出限由仪器提供,结果为0.000 06%。

2.6 样品分析

分别采用本方法和碳硫仪分析生产样(锰质量分数为2%),结果显示:硫测定值分别为0.036 5%,0.035 7%,测定值基本一致;测定值的RSD 分别为0.93%,0.75%,分析精度均较好,说明方法的精密度较高。

钢中夹杂物的含硫成分不同和硫化锰在夹杂物中分布不均是导致硫元素分析精度下降的主要原因,通过调整火花源直读光谱仪的激发条件和修正锰的电子干扰可以降低夹杂物对激发过程的影响,从而改善硫元素分析精度下降的问题。本方法可实现炼钢检验过程中硫质量分数在0.03%以上样品的直接分析,满足了炼钢过程检测的实际需要。