碳化灰化-碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定以活性炭为载体的含钨催化剂中钨的含量

边振涛,刘静静,赵 坤,齐白羽,王 卓,侯 雪

(西北矿冶研究院,白银 730900)

钨在化学领域中主要应用于颜料、催化、电镀等行业,大量研究表明,含钨催化剂对加氢、酯化、烷基化、酰基化、脱水等反应具有高效的催化作用[1-2],被誉为冶炼、石油化工、光催化等行业的“明星催化剂”[2]。常用的含钨催化剂有钨氧化物、杂多钨酸、钨的硫化物等,其载体主要有活性炭、硅酸镁、硅酸铝、离子交换树脂硅胶[3-4]等。活性炭具有较好的比表面积、对环境污染小、不腐蚀设备且本身就具有催化活性等优点,受到了人们极大关注。

钨含量对含钨催化剂催化性能的发挥至关重要。目前常用的测定方法有容量法[5]、分光光度法[6]、重量法[7]、示波极谱法[8]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[9-10]等,主要用于矿石、钢铁、合金、催化剂、地表水、地下水和工业废水中钨含量的测定。其中,容量法和重量法对于高含量钨的测定效果较好,但是其分析流程长、沉淀夹杂杂质多、滴定时干扰因素多,已很少使用;分光光度法的线性范围较窄(质量分数,0.05%～5%),且该方法存在分析速率慢、操作繁琐等缺点;示波极谱法虽然测定较为迅速、流程短且简单,但是测定过程中会接触汞,对人及环境安全均有较大威胁,其应用越来越少;ICP-AES由于具有灵敏度高、操作简便、线性范围宽、干扰低等特点被广泛应用。在采用ICP-AES检测含钨催化剂或者矿石中金属元素时,溶样方法通常为碱熔法和酸溶法,但是以活性炭为载体的含钨催化剂含有大量的碳化物和有机物。在采用常规酸溶法溶样时,为避免积碳堵塞仪器进样管和损坏矩管,需要加入大量硝酸或高氯酸除碳,但是加酸过多易产生钨酸沉淀,导致测定值偏低。在采用常规碱熔法溶样时,马弗炉内高温熔融反应较剧烈,会产生暴崩、飞溅甚至小型爆炸等现象,不仅安全隐患较高,而且存在样品飞溅损失、熔融不完全或包裹现象,造成测定结果偏低。因此,常规酸溶法或碱熔法均不适用于以活性炭为载体的含钨催化剂的检测。

本工作先碳化、灰化样品,然后加入过氧化钠进行碱熔,以温水浸取,加入适量草酸溶液,放置1～2 h澄清或进行干过滤,所得溶液和适量过氧化氢溶液混合后,用盐酸调整溶液酸度,用ICP-AES测定钨含量,以期为含钨催化剂样品中钨含量的准确、快速测定提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICP6500 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;SX2型马弗炉;AP46A-50型电炉;CPA224S型电子天平。

钨标准溶液:1 000 mg·L－1,编号为GSBG62063-90(7401)。

基质匹配标准溶液系列:取适量钨标准溶液,用空白样品溶液逐级稀释,配制成质量浓度分别为0,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0 mg·L－1的钨标准溶液系列,其中基质的种类和含量均需和样品的保持一致。

过氧化钠、草酸、盐酸和30%(质量分数)过氧化氢溶液均为分析纯;试验用水为纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 145 W;辅助气流量0.5 L·min－1,载气流量0.45 L·min－1,冷却气流量12.0 mL·min－1;观测方式为水平观测;样品清洗时间30 s;样品清洗速率1.65 mL·min－1;积分时间5 s;选择背景低、干扰少、线性较好的207.030 nm 作为钨分析谱线。

1.3 试验方法

称取0.200 0 g以活性炭为载体的含钨催化剂样品于氧化铝坩埚中,在200 ℃电热板上碳化10 min,转移至马弗炉中,于500～600 ℃灰化30 min。取出冷却,加入1.0 g过氧化钠,用玻璃棒搅拌混匀,上面铺0.5 g 过氧化钠,再置于马弗炉中,650～720 ℃熔融10～15 min,熔融过程中摇晃坩埚一次。取出冷却,将坩埚置于烧杯中,盖上表面皿,用30～50 ℃水浸取10 min,再加入草酸1.0～3.0 g,在130 ℃电炉上煮沸5～10 min。取下稍冷,用水洗涤坩埚,洗涤液转移至100～250 mL容量瓶中,用水稀释至刻度。放置1～2 h澄清或用定量滤纸进行干过滤,分取2～10 mL 上清液或干过滤液于100～250 mL容量瓶中,加入体积分数为20%的过氧化氢溶液1.0 mL,放置片刻后摇匀,加入25%(体积分数,下同)盐酸溶液20.0～40.0 mL,用水稀释至刻度(其中盐酸体积分数控制在5%左右),用优化的仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

本工作在碱熔前依次进行了碳化和灰化,以去除碳化物、彻底分解和破坏有机物、去除部分基体干扰,避免了碱熔时剧烈反应的现象;选择在强酸环境中具有较小酸效应系数的草酸作为钨元素的络合剂,并进一步与过氧化氢协同络合,最大程度地增加钨络合物的稳定性,可有效避免加酸时钨酸沉淀的产生,提高了测定结果的准确度。

2.1.1 过氧化钠用量

碱熔融时最常用的熔剂为分解能力较强的过氧化钠,过氧化钠用量的选择很关键,用量过少会使样品分解不完全,用量过多又会导致待测溶液基体偏高。按照试验方法分析样品1和钨铋矿石标准物质GBW 07284,比较了不同用量(0.2,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 g)过氧化钠下钨的测定值,结果见表1。

表1 过氧化钠用量的影响Tab.1 Effect of sodium peroxide amount

由表1可知,钨测定值随过氧化钠用量的增加而增加,当过氧化钠用量不小于1.5 g时,钨的测定值较高且比较稳定,此时,标准物质GBW 07284中钨测定值均在认定值的不确定度范围内。因此,试验选择的过氧化钠用量为1.5 g。

2.1.2 草酸用量

草酸在强酸条件下具有较小的酸效应系数(低于柠檬酸和酒石酸),可以与含钨化合物形成稳定性更高的可溶性有机酸络合物,避免了钨元素在酸性条件下生成钨酸沉淀。以钨质量分数分别为7.95%,28.95%的样品(标记为样品1和样品2)为待测对象,每种样品均制作6个平行样,按照试验方法分析,比较了不同用量草酸(样品1中草酸用量为0.2,0.4,0.8,1.0,1.5,2.0 g,样品2中草酸用量分别为0.5,1.0,1.5,2.0,4.0,6.0 g)下钨的测定值以及溶样效果,结果见表2。

表2 草酸用量的影响Tab.2 Effect of oxalic acid amount

结果显示:草酸用量过少时,会有不同程度的钨酸沉淀产生;草酸用量分别不少于0.8,1.5 g时,样品1和样品2溶液均可达到清亮。为使样品完全分解,所选草酸用量分别为1.0,2.0 g,其中样品2中钨质量分数和草酸用量比约为15%∶1 g,按照最大加入原则,试验选择在样品中钨质量分数小于15%时加入草酸1.0 g,钨质量分数在15%～30%内时加入草酸2.0 g,钨质量分数在30%～60%内时加入草酸3.0 g。

2.1.3 过氧化氢溶液用量

按照试验方法分析样品1,比较了不同用量(0.5,1.0,2.0,3.0 mL)的20%过氧化氢溶液下钨的测定值。结果显示:20%过氧化氢溶液用量为1.0～3.0 mL时,钨测定值在(7.89±0.04)%内;20%过氧化氢溶液用量为0.5 mL 时,钨测定值为7.19%,测定结果偏低。因此,试验选择20%过氧化氢溶液的用量为1.0 mL。

2.1.4 盐酸溶液用量

按照试验方法分析样品1和样品2,比较了不同用量(5.0,10.0,20.0,30.0,40.0 mL)25%盐酸溶液下钨的测定值以及溶样效果,每种样品均平行测定4次,结果见表3。

表3 盐酸溶液用量的影响Tab.3 Effect of hydrochloric acid solution amount

由表3可知:当25%盐酸溶液用量为5.0 mL时,溶样效果不佳,且钨质量分数较低,可能由于低用量的盐酸溶液不能完全中和碱,样品溶液酸度不能满足ICP-AES 的要求(盐酸体积分数为5%～10%);但是,25%盐酸溶液用量也不宜过大(用量大于30.0 mL),以防止可溶性钨酸络合物释放出钨重新生成钨酸沉淀,影响钨的测定;当25%盐酸溶液用量为20.0 mL 时,测定效果较佳且待测溶液中盐酸体积分数可控制在5%左右,因此试验选择加入的25%盐酸溶液的用量为20.0 mL(定容体积为100 mL)。

2.2 标准曲线和检出限

按照试验方法测定基质匹配标准溶液系列,以钨的质量分数为横坐标,其对应的发射强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,标准曲线的线性范围在2.0 mg·L－1以内,线性回归方程为y＝5 601x－8.700,相关系数为0.999 9。

按照仪器工作条件分析7个样品空白,以3倍标准偏差(s)计算出的检出限(3s)为0.007%。

2.3 精密度与准确度试验

按照试验方法分析样品1 和标准物质GBW 07284,每种样品均连续测定7次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,样品1和标准物质GBW 07284中钨的测定值分别为7.94%和3.65%,测定的RSD 分别为0.34%和0.55%,标准物质GBW 07284中钨的测定值和认定值吻合,说明方法的精密度和准确度均较高。

2.4 方法比对

准备样品1、样品3和标准物质GBW 07284各3份,前两份在采用本方法前处理后,分别按照本方法仪器工作条件以及火焰原子吸收光谱法[11-12]测定,最后一份先按照本方法进行碳化、灰化和碱熔后,然后参考GB/T 14352.1－2010《钨矿石、钼矿石化学分析方法 第一部分:钨量测定》中的硫氰酸盐光度法进行测定,结果见表4。

表4 不同测定方法比对Tab.4 Comparison of different determination methods

由表4可知,3种测定方法的结果具有较好的一致性,说明本方法适用于以活性炭为载体的含钨催化剂中钨含量的测定。

本工作以改进的碱熔法前处理以活性炭为载体的含钨催化剂样品,以ICP-AES 测定其中的钨含量,方法简便、快速、准确度高、精密度好,满足实验室质量控制要求。