受阻酚类抗氧剂概述

潘 宇，王晓军，曹 亮，范玉丽，毕馨丹，韩小平

(中国石油吉林石化公司a.研究院；b.染料厂；c.质量检验中心，吉林 吉林 132021)

高分子材料工业是国家支柱产业，高分子聚合物及其制品在使用、运输及贮藏过程中，由于受热、光照、氧化或金属离子的催化，易发生老化，例如变色、变硬、发脆等，导致材料的机械性能降低。每年都有大量高分子材料因老化而失去使用价值，损失巨大。自1902 年Moureon 初次提出抗氧剂以来，结构独特以及性能优良的抗氧剂不断地涌现出来[1-5]。1937 年，世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂二丁基羟基甲苯BHT (264)问世。根据统计[6-10]，1977～1987 年之间，全球公开了291 件关于受阻酚类抗氧剂的专利。至今，受阻酚类抗氧剂的开发和研究仍受到很大的关注。

受阻酚类抗氧剂由于具有毒性较低、相容性好等优势，是市场上应用最广泛的抗氧剂之一。新型高效的抗氧剂广泛地应用于合成橡胶、聚烯烃塑料、纤维制品等高分子材料领域，以及石油产品中。

1 受阻酚类抗氧剂的结构和作用机理

1.1 高分子材料的老化机理

老化的实质是高分子聚合物的内部结构发生了变化。高分子聚合物由于具有特定的分子结构，在一些结构部位存在相对较弱的键或缺陷，是高分子材料老化的切入点。在强光、高温或金属离子等外在条件的影响下，高分子材料发生一系列的化学反应，使分子结构发生变化，最终导致材料失去使用价值。

在众多的影响因素中，氧化是最主要的因素，外界因素诱发产生高活性的自由基，其在氧气的作用下，被迅速氧化成过氧自由基[11]。过氧自由基与R-H 反应生成新的碳链自由基，加速了材料的老化，见图1。

图1 聚合物老化时的自由基链式反应过程

1.2 受阻酚类抗氧剂的结构

受阻酚类抗氧剂结构图见图2。其中，取代基R 为-CH3、-CH2-、-S-，X 为-C(CH3)3。

图2 受阻酚类抗氧剂结构图

1.3 受阻酚类抗氧剂抗老化作用的机理

受阻酚类抗氧剂抗老化效果好，由于结构的独特性，其不同于普通抗氧剂。受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-OH 一侧或两侧有取代基团的化合物，大多数情况下其结构包括两个叔丁基。由于羟基受到空间障碍的限制，氢原子(H)很容易从原来的分子结构上脱落下来，从而达到给质子的作用并与过氧自由基(ROO-)、烷基自由基、羟基自由基等相结合，导致其失去原有的活性，致使氧老化反应终止。

2 受阻酚类抗氧剂种类

受阻酚类抗氧剂种类多样，按照简单结构区别，可以分为对称型以及非对称型受阻酚（半受阻酚）类抗氧剂。其中对称受阻酚类抗氧剂又可以依据取代基的不同，分为烷基单酚、烷基多酚、硫代多酚型抗氧剂等。

2.1 单酚型受阻酚抗氧剂

单酚型受阻酚抗氧剂的分子结构中只含有一个受阻酚单元（图3），具有不变色、无污染等优势，不足之处是无抗臭氧的效果，而且分子量较小、挥发性强导致损失较大，因此抗老化性能较弱，只适用于要求不太高的场合[12-15]。新型的单酚型受阻酚抗氧剂，通常在羟基(-OH)的对位上通过引入烷基取代基长链而达到增加分子量的目的，进而降低该抗氧剂的挥发性、增强抗老化性能，新型的单酚型受阻酚抗氧剂品种不断增加[15-16]。受阻酚类抗氧剂可分为对称与半受阻酚抗氧剂，大量的实践证明，半受阻酚抗氧剂的效果非常好。抗氧剂的抗氧化效果与抗氧剂本身结构上所含的羟基数量密不可分，在提高抗氧剂分子量的同时，如果能够有效地增加羟基数目也会大大地提高受阻酚类抗氧剂的防老化效果[17-20]。因此在受阻酚类抗氧剂的研发上，逐渐倾向双酚以及多酚类抗氧剂。

图3 单酚结构简式

2.2 双酚型受阻酚抗氧剂

相较于单酚型受阻酚抗氧剂，双酚型受阻酚抗氧剂的分子量会更大，抗氧剂的挥发性以及热稳定性较高，所以双酚型受阻酚抗氧剂的防老化效果会更好。如图4 所示，双酚型受阻酚抗氧剂在结构上主要是亚甲基(-CH2-)或者硫键直接连接在两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。按照桥键的不同，双酚化合物可以分为烷撑桥键和硫撑桥键两大类[21-25]。

图4 双酚结构简式

以亚甲基相连的双酚型受阻酚抗氧剂很常见，如抗氧剂2246，其结构简式见图5。

图5 抗氧剂2246 结构简式

双酚型受阻酚抗氧剂2246 的抗氧化原理为苯环上有两个处于邻位的羟基，具有较大位阻的叔丁基在羟基的两侧减小了羟基与氧结合的空间位阻，在过氧自由基的作用下促使另一个氢原子脱落，完成链终止反应，进而达到抗老化的目的。

近些年，双酚型受阻酚抗氧剂可以解决单酚型抗氧剂在抗老化中所表现出来的不足，得到了更多的开发应用。例如，抗氧剂2246、抗氧剂425、抗氧剂2246-S、抗氧剂330 等。目前，对于双酚型受阻酚抗氧剂的开发主要集中在两方面，一是提高分子量，二是改进合成工艺[26-30]。

2.3 多酚型受阻酚抗氧剂

抗氧剂分子结构中包括两个及两个以上受阻酚结构单元，被统称为多酚型受阻酚类抗氧剂，其主要优势就是官能基团较多，抗氧化性能更好，挥发性较低。多元受阻酚抗氧剂种类繁多，但结构单元基本相似，例如抗氧剂3224 和抗氧剂3125 都是以三嗪作为最基本骨架结构的三元酚；抗氧剂330 结构上包含三甲基，因此抗氧剂330 为三元酚的结构。

3 受阻酚类抗氧剂的发展趋势

3.1 高分子量化

近几年，国内研制成功许多高分子量的受阻酚类抗氧剂，合成方式主要有两种：（1）通过苯酚烷基化；（2）通过一氯化硫硫代缩合，进而形成双硫代多元受阻酚抗氧剂。2006 年，杨洪军首次提出一种通过树状大分子末端基转化的方法，实现将具有抗氧化功能的中间体与树状分子相结合的目的，成功合成了一种新型树状酚类抗氧剂[31-32]。

实现受阻酚抗氧剂的高分子量化，还可以通过改变羟基(-OH)的邻、对位取代基团的种类、空间效应以及电子效应等途径[33-35]。高分子量的受阻酚抗氧剂虽然能实现增加抗老化的效率，但同时由于内部的电子迁移等影响，要优化结构才能实现最佳的分子量。

3.2 非对称型受阻酚抗氧剂

与对称型受阻酚抗氧剂相比，非对称型受阻酚抗氧剂的空间位阻较小，其抗氧效率更好，显示出更好的稳定性与耐变色性，代表了受阻酚类抗氧剂的发展趋势。

3.3 生物环保型受阻酚抗氧剂

随着国家对生态环境的重视，抗氧剂的研究也逐渐向天然环保的方向发展。其中，维生素E广泛应用于聚合物的加工生产，维生素E 的主要成分是具有受阻酚结构的α-生育酚，其优势是与聚合物有很好的相容性，并且能满足高分子量且无毒的要求。根据α-生育酚的结构及抗氧化机理，生产出新型高效的受阻酚类抗氧剂。

4 结语

未来抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂依旧占有较大的比例，受阻酚类抗氧剂将向高分子量、生态环保类型发展。作为自由基捕捉型抗氧剂，酚类抗氧剂具有良好的抗氧化性，已经广泛地应用于很多领域，同时还具有重要的商业价值。因此，研究酚类抗氧剂性能的影响因素，探讨其发展趋势，对于新型高效酚型抗氧剂的研发有一定的意义。