一种新型红色长余辉材料的设计与合成

刘东伟，王育华

(兰州大学 物理科学与技术学院，兰 州 730000)

0 引 言

在发光材料中存在着一种在停止外界光源的激发后，还能够持续发光一段时间的材料，我们称之为长余辉发光材料[1-2]。长余辉材料在反复激发后仍然能够使用，并且多为无毒无害的无机非金属材料，所以在多个领域受到了持续的关注[3-4]。长余辉材料最早使用于弱照明和夜间标志[5-7]；随着长余辉材料研究的深入，也开始广泛的应用于辐射探测、光学存储介质、生物成像和医学领域[8-10]。最早用于商用的余辉材料为硫化物，其也是研究时间最长的长余辉材料，但是由于其余辉时间较短并且化学稳定性差，易产生污染，现在较少使用[11-12]。目前以CaAl2O4:Eu2+, Nd3+(余辉时间>20 h)为代表的蓝色长余辉材料和以SrAl2O4:Eu2+, Dy3+(余辉时间>60 h)为代表的绿色长余辉材料有着优异的性能并且实现了商业化[13-14]。表1为几种常见的红色长余辉材料,可以看出红色长余辉材料的激活离子常为Mn2+、Sm3+、Pr3+和Cr3+，并且红色长余辉材料的余辉性能较差。因由三基色原理合成多色化长余辉材料，因此设计合成新的红色长余辉材料迫在眉睫[22]。

长余辉材料发展至今有了许多的余辉机理模型，这些余辉机理具体的细节上稍有不同，但都是基于发光中心、载流子和陷阱这三要素去讨论。余辉的产生主要是因为材料中存在发光中心、载流子和陷阱。长余辉材料在被激发时，内部的陷阱中心会捕获一定数量的载流子，在停止激发后，室温下陷阱中心可以在一段时间内存储一定数目的载流子，在遇到热扰动后，陷阱中心存储的载流子会脱离束缚，缓慢的回到价带或者导带，返回发光中心，最终形成余辉现象[23]。目前主流的余辉机理模型及其差别如表二所示。在目前所给出的余辉机理模型中，都有着特定的研究对象，且存在着一定的缺陷。因此，研究一套广泛适用的余辉机理模型也是研究者们的一个方向。

表1 常见的红色长余辉材料

对于长余辉材料的性能来说，发光中心影响材料的发光光谱，而陷阱中心影响材料的余辉亮度和余辉时间。因此，在设计红色长余辉发光材料时，需要能发出红光的发光中心和能够提供合适陷阱的基质晶格。Pr3+在红光区有窄带发射，可以为红色长余辉材料提供发光中心[26]。而镓锗酸盐材料，例如Zn3Ga2Ge2O10， Zn3Ga2GeO8， La3Ga5GeO14，也在大量的研究中被证明是很好的长波长长余辉材料的基质，因为在镓锗酸盐内部可以提供许多扭曲的多面体取代位点，从而在发光中心周围形成明显的晶格缺陷[23,27-28]。在此基础上，本工作中选取Na9Ge5GaZn4O10为基质并以Pr3+为发光中心，希望能够合成出性能优异的红色长余辉材料。

表2 长余辉材料机理模型比较

1 实 验

1.1 Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的合成

原材料：Pr6O11(99.99%)，ZnO(99.99%)，Na2CO3(99.99%) ， Ga2O3(99.99%)，GeO2(99.99%)。

样品的合成方法为高温固相法。按照化学计量比在电子天平上称取反应原材料，依次放入玛瑙研钵中，并加入适量的酒精充分研磨，使反应原料混合均匀。将研磨所得的粉末装入刚玉坩埚，置入管式炉中，在1 100 ℃的空气气氛中煅烧5 h，降至室温后取出样品，放入玛瑙坩埚中进行研磨后得到粉末状样品。

1.2 样品的性能及表征

对研磨后的粉末样品进行XRD分析，使用的仪器是D/max-2400型X射线粉末衍射仪(XRD,Rigaku Corporation，Japan)，工作电压为40 kV，工作电流为60 mA，X射线发生器是Cu Kα射线，扫描步进0.02°，测试范围在10～80°；漫反射光谱的测试仪器是美国珀金埃尔默公司(Perkin Elmer, USA)的Lambda950测试仪，以BaSO4作为仪器校准及参比物，测试范围从200～800 nm；样品的激发发射和余辉光谱的测试仪器是FLS920T-VM504光谱仪系统，以稳态的Xe灯(450 W)作为激发光源，扫描步进为1 nm，余辉光谱同样采用该系统进行，在余辉光谱的测试过程中不会使用Xe灯持续激发；样品在测试余辉衰减曲线时所用到的仪器是PR305型余辉测试系统(浙大三色仪器有限公司)，测试前在紫外灯下激发10 min；在测试热释光曲线前用紫外灯激发15 min，称取样品0.003 g，样品在测量热释光的过程中升温速率为1 ℃/s，测试范围从室温到400 ℃，仪器采用TJ427A1型微机热释光计量仪(北京核仪器场)。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相表征

图1是Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的XRD图。通过测得的样品与标准卡片进行比对，出现了一个特别强的峰，表明样品发生了择优生长、(012)晶面能降低体系能量，所以在该晶面的衍射峰强度增强而其他峰位都变化不大。在系列浓度样品的XRD中， 0.3%和0.6%浓度的样品有一个杂峰，杂峰的含量约为30%，其他样品为良好的单相样品。

图1 不同掺杂浓度的Na9Ge5GaZn4O10 ：Pr3+的XRDFig 1 XRD of Na9Ge5GaZn4O10:Pr3+ with different doping concentrations

2.2 样品的漫反射光谱

图2为Na9Ge5GaZn4O10：2%Pr3+的漫反射光谱。

图2 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的漫反射光谱Fig 2 Diffuse reflection spectrum of Na9Ge5GaZn4-O10:2%Pr3+

在样品Na9Ge5GaZn4O10：2%Pr3+的漫反射光谱中，位于200～400 nm的紫外区间内有较强的吸收，其中，Pr3+的特征吸收峰位于270 nm附近。说明在掺入Pr3+后在带隙中产生了局域能级。其中的插图是根据 Kubelka-Munk 公式得到的和光子能量之间的关系[20]。用以下公式可以计算光学带隙(Eg)[29]，

[F(R)*hν]n=A(hν-Eg)

在此公式中，吸收系数F(R)=(1-R)2/2R，其中，R是在漫反射光谱中测得的反射率。在间接带隙中n=0.5，在直接带隙中n=2，hν是入射光子的能量，A则是一个常数。根据该公式，当F(R)=0时，计算出光学带隙为5.14 eV。

2.3 样品的发光和余辉光谱

图3和4是样品的发射激发光谱。样品在250 nm附近和420～500 nm处存在激发峰，位于254 nm处的激发峰归属于基质的吸收，位于442、468和483 nm处的激发峰分别归属于Pr3+的3H4→3P0,3P1,3P2的跃迁。发射峰较多，在530、615、650和740 nm附近均有发射，650 nm处的红光区有着最强的峰值。位于527、611、650、713和730 nm处的发射峰分别归属于3P2→3H5，3H6，3F2，3F3，3F4的跃迁。

图3 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的发射光谱Fig 3 Emission spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

图4 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的激发光谱Fig 4 Excitation spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

图5是掺杂了2%的Na9Ge5GaZn4O10:Pr3+样品在经过紫外灯激发5 min后，再经过10 min的衰减后测得的样品的余辉光谱。和样品的发射光谱进行对比，可以看出，虽然发射峰位没有发生变化，但是在经过10 min的衰减后，480 nm的峰值明显高于650 nm的峰值。通过余辉光谱可以发现，在红光区的发射峰衰减较快，这也是样品经过一段时间后由红色变为粉白色的原因。

图5 Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+的余辉光谱Fig 5 Afterglow spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

2.4 样品的余辉衰减曲线

从图6可以看出，样品的余辉时间随着掺杂浓度的提升而变长，在掺杂浓度为2%时时间最长，达到了2.5 h，在掺杂浓度超过2%后，余辉时间随着Pr3+的掺杂浓度的提升而减小。通过余辉衰减曲线的形状可以看出，亮度的衰减情况基本一致。

图6 Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+样品的余辉衰减曲线Fig 6 Afterglow attenuation curves of Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+ sample

2.5 样品的热释光曲线

热释光是分析长余辉材料陷阱的主要手段，经过大量科研人员的研究后，认为热陷阱深度在0.65～0.8 eV时最有利于余辉的产生[30]。如果热释峰所对应的温度过高，陷阱深度较深，那么载流子在常温的热扰动下不易被激发出来，更适合作为光存储材料；若热释峰所对应的温度过低，陷阱深度较浅，陷阱对载流子的束缚能力弱，载流子释放较快，会导致余辉时间较短。从图7中可以看到Pr3+系列掺杂浓度样品的热释光曲线，样品的热释峰为于50～60 ℃之间，并且大多数位于50 ℃附近，可以判断样品的陷阱深度较浅。掺杂浓度为2%的样品热释峰值最高，该样品的热释峰位于52 ℃，由E=Tm/500可以估算出样品的陷阱深度约为0.65 eV,陷阱深度较浅[31]。

图7 Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+样品的热释光曲线Fig 7 The rmoluminescence curves of Na9Ge5GaZn4-O10:xPr3+ sample

2.6 样品的余辉机理

根据实验数据，图8给出了Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的可能余辉机理。 由图可见，电子被激发后跃迁至导带(1)，其中一部分电子迅速与发光中心Pr结合，产生发光现象，发出红光(4)。同时，其它的一部分电子被激发后，在导带中会被带隙中缺陷能级产生的陷阱捕获(2)，陷阱的深度约为0.65 eV。电子被捕获后，处于浅陷阱的电子在受到环境中的热扰动后迅速回到导带(3)，这些电子与发光中心再结合后发出较强余辉。但是在一段时间过后，陷阱的深度变深，电子回到导带概率降低。在此时，导带中的电子可能会被浅陷阱再次捕获(5)，即再捕获效应。处于陷阱较深处的电子难以通过导带与发光中心再结合，最后通过量子隧穿效应逃离(6)，而此过程所形成的余辉亮度低，持续时间较长。

图8 Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的余辉机理图Fig 8 Afterglow mechanism diagram of Na9Ge5Ga-Zn4O10:xPr3+

3 结 论

使用高温固相法在1100 ℃的空气氛围中煅烧5 h合成了Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的单相样品。样品在紫外灯下显红光，并有明显的余辉现象。在样品余辉衰减的过程中，红光区的部分衰减较快，余辉呈粉白色。样品的最佳掺杂浓度为2%，在这个浓度下样品的余辉时间达到2.5 h。样品的热释峰表明，缺陷的浓度与Pr3+的量有较大的关系，而陷阱深度受Pr3+的影响较小。

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