锂离子电池用PEO改性聚合物固态电解质的研究进展

黄兴文，廖松义，刘荣涛，刘屹东，闵永刚

(1. 广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006； 2. 东莞华南设计创新院，广东 东莞 523808)

0 引 言

锂离子电池经过几十年的发展，已经广泛地应用于便携式电子设备、电动汽车等设备中[1]。传统锂离子电池主要部件包括了正极、负极、隔膜、电解液[2]，其中电解液通常为可燃有机溶剂，而隔膜则大部分使用了耐热较差的聚烯烃材料，存在着电解液泄露、起火等安全问题，阻碍锂离子电池的进一步发展[3]。为了改善这些问题，同时提升电池的能量密度，固态电池应运而生。固态电池采用了固体电解质，其具有阻隔正负极和传输锂离子的双重功能，能够同时替代传统电池的隔膜与电解液，因此可以很好解决电池的安全及能量密度问题[4-5]。目前固态电解质大体可以分为无机固态电解质[6]、聚合物固态电解质[7]、无机/有机复合电解质[8]。

聚合物固态电解质中以聚氧化乙烯(PEO)为热点之一。由于PEO含有大量的氧原子可以提供孤对电子，能够与金属离子形成微弱的络合物，因此PEO具有良好的锂盐溶解能力[9]，并通过分子链的运动，推动锂离子的运动，起到传输锂离子的作用[10]，机理如图1所示：

图1 PEO非晶区传输锂离子机理图[10]Fig 1 Mechanism of lithium ion transport in PEO amorphous region

但是PEO分子结构高度有序，室温结晶度较高[11]，分子链有序堆积形成螺旋形通道，锂离子在隧道中借助空位跃迁传导，晶区缺陷与空穴为锂离子传输提供动力[12]，受限于通道直径、晶区分子链段活动弱、通道外阴离子库仑力等影响，离子传输速度非常慢[13]。因此PEO室温离子率偏低(～10-6S·cm-1)[14]，同时由于PEO成膜的机械性能差，因此针对PEO的改性，以降低其室温下的结晶度，提高锂离子的迁移速率是当前研究的热点问题。本文概述PEO聚合物电解质改性的研究进展，并对其提出了展望。

1 PEO分子结构的改性

分子结构改性主要有共聚、嵌段、交联等方法，可以改变PEO高度有序的分子结构，从而降低PEO的结晶度，提高PEO电解质膜的离子电导率。

1.1 PEO共聚聚合物电解质

共聚法是将不同的单体进行聚合反应而获得聚合物的方法[15]，可以用来对PEO改性。由于单体分子结构的不同，因此共聚法能够降低高分子链的有序程度，提高链段的运动能力，有利于提高材料的离子电导率。Murakami 等人[16]利用配位阴离子聚合法将环氧乙烷与1,2-环氧基-4,7,10,13-四氧杂十四烷进行共聚，制备了具有侧链基团的PEO衍生物(如图2所示)，结果表明共聚后的产物明显降低了PEO的结晶度，与LiClO4复合([Li]∶[EO] =1/20)，其在30 ℃时离子电导率>10-4S·cm-1。Aihara等人[17]将环氧乙烷和环氧丙烷进行共聚，并用三丙烯酰基封端，制备出的电解质在40～60 ℃的电导率为10-5S·cm-1左右。Fonseca等人[18]合成了二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物(P(DMS-co-EO))，添加了5%的LiClO4后，薄膜在25 ℃下离子电导率高达2.6×10-4S·cm-1，电化学稳定性窗口为5 V。同样地， Tominaga等人[19]利用碳酸乙烯酯与环氧乙烷反应生成的无规共聚物用于制备固态电解质，60 ℃时离子电导率 2.9×10-4S·cm-1，与Li/LFP组装电池，初始放电容量达到了160 mAh·g-1。

图2 含侧链基团PEO的聚合方法[16]Fig 2 Polymerization method of side chain group-containing PEO

1.2 PEO嵌段聚合物电解质

PEO可以在分子结构中引入其它高分子链段形成嵌段共聚物，也能在一定程度上提升PEO电解质的离子电导率。PEO嵌段聚合物不仅可以降低结构的规整性，同时引入的链段能够在一定程度上保持甚至提升电解质膜的机械性能。Porcarelli等人[20]采用RAFT 自由基聚合法制备了包含聚 (1- [3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基锂] -1-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)链段以及PEO链段的ABA三嵌段聚合物，反应过程如图3所示，实验结果表明嵌段聚合物具有较低的玻璃化转变温度以及较低的结晶度，70 ℃时离子电导率约为10-4S·cm-1，锂离子转移数tLi+约为0.91，电化学稳定窗口为4 V，在0.5 C倍率下，电池寿命达到了300圈。Brown等人[21]合成了低分子量的PE-b-PEO二嵌段聚合物，并在嵌段聚合物膜上浇筑了一层PEO膜用以改善与电极接触的界面，实验结果表明离子导电率获得了提升。Lassagne等人[22]合成了聚苯乙烯(PS)和PEO的三嵌段聚合物，在40 ℃时离子电导率良好，同时电解质膜的机械强度可以通过PS链段进行调节，通过控制PS链段的长短获得了机械强度和导电性均佳的产品。

图3 Poly(LiMTFSI)-b-PEO-b-poly(LiMTFSI)的制备路线[20]Fig 3 Preparation route of poly(LiMTFSI)-b-PEO-b-poly(LiMTFSI)

1.3 基于PEO的交联聚合物电解质

交联聚合物电解质通过在聚合物分子链间构建交联网络结构，一方面降低聚合物的结晶度，另一方面提高了材料的机械性能和热性能，对聚合物电解质的改性具有重要的意义，常用交联方法有物理交联[23]、化学交联[23]和辐照交联[24]。Siyal等人[25]制备了一种新型的凝胶聚合物电解质，通过在PEO基体中加入预先合成的高离子电导率的磷酸铝钛锂粒子(LATP)以及光引发剂二苯甲酮(Bp)，在紫外光的照射下交联生成凝胶固态电解质，如图4所示，研究结果表明该电解质室温离子电导率可以达到3.3×10-3S·cm-1，离子迁移数tLi+=0.77，电化学窗口超过5 V，并具有良好的机械强度9.3 MPa。

图4 PEO-Bp-LATP膜制备过程的示意图[25]Fig 4 Preparation process of PEO-Bp-LATP membrane

Grewal等人[26]利用硫醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与环氧基封端的PEO在季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)交联剂的作用下，生成交联网络聚合物电解质，室温离子电导率为1.5×10-6S·cm-1，电化学窗口为5.3 V，抗张强度达到了1.6 MPa，如图5所示。同样地，Zhang等人[27]通过将PEO、四甘醇二甲醚(TEGDME)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)三种物质在紫外光和引发剂的共同作用下生成网络结构的聚合物电解质，在24℃时离子电导率为 2.7×10-4S·cm-1，具有良好的机械强度，有望在应用在室温锂离子电池上。

图5 PDMS/PEO交联聚合物电解质的制备[26]Fig 5 Preparation of PDMS/PEO cross-linked polymer electrolyte

虽然交联网络结构对离子电导率和机械性能有一定的改善作用，但是由于聚合物分子链段受到网格的束缚，链段运动受到阻碍，尤其是交联密度过高时，会严重降低离子电导率，因此必须控制好交联反应的强度。

2 PEO基复合聚合物电解质

PEO基复合聚合物电解质是指在PEO基体中掺入其它填料，提高PEO离子电导率、机械强度等性能，目前常用的添加剂有增塑剂、无机活性填料、高分子聚合物。

2.1 增塑剂

通过向聚合物基体加入增塑剂，能够同时降低材料的结晶度和玻璃化转变温度，提升PEO链段的运动能力，相关增塑剂主要有有机分子、离子液体以及部分惰性氧化物。

低分子量的PEO[28]以及酯类[29]等物质与PEO具有很好的相容性，常被用于PEO聚合物电解质的增塑剂。Banitaba团队[30]研究了在PEO静电纺丝聚合物电解质膜中掺入不同比例的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)，并探究其对电解质导电性能的影响，结果表明与PC相比，EC更有利于降低活化能，提高膜的离子电导率，当EC∶PC为3∶1时，离子电导率达到最高，为2×10-5S·cm-1。Lee团队[31]制备了低分子量的星型PEO，并将它加入到PEO电解质中，能够有效提高离子电导率，电化学稳定性良好。

离子液体也常用作聚合物电解质的增塑剂。离子液体为含有有机阳离子的盐，熔点小于100 ℃，并具有不挥发、不可燃、热稳定性好、电化学窗口宽等优点[32]。Polu等人[33]将室温离子液体1-乙基-3-甲基利米达唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(EMImTFSI)添加到PEO/二氟(草酸硼酸)锂(LiDFOB)聚合物电解质膜中，结果表明离子液体的存在降低了PEO的结晶度，其中添加了40%(质量分数) EMImTFSI的聚合物电解质在30 ℃时表现出最大的离子电导率，约1.85×10-4S·cm-1。同样地，Kumar团队[34]在PEO/三氟甲基磺酸锂聚合物电解质中加入类似的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(EMITf)，研究显示添加了40%(质量分数)离子液体的电解质离子电导率约为3 × 10-4S·cm-1，大于前者。

增塑剂与聚合物电解质复合，首先应该考虑增塑剂与基体材料的相容性，否则会导致增塑剂局部团聚等问题，严重影响材料的性能。优良的增塑剂确实能显著增加聚合物的无定型区域，提高离子电导率。但不可忽视的是，增塑剂的加入也会牺牲电解质膜的部分性能，如膜的机械性能和锂盐溶解能力，因此必须严格控制增塑剂的添加量。

2.2 无机活性填料

无机活性填料是指在聚合物电解质中能够参与锂离子传输作用的一类填料，大致可以分成以下两类：

其中一类无机活性填料是本身具有传输锂离子能力的填料，如石榴石型矿物[41]。这类填料具有室温离子电导率高、电化学窗口宽、性质稳定等优点，但单独作为电解质使用也存在着脆性大、与正负极接触界面不友好等问题[42]。研究人员将其与聚合物混合制备复合电解质膜，能够综合两种材料的优点，同时有利于改善上述提到的问题，是目前比较有前景的研究方向。Ma等人[43]在Li7La3Zr2O12(LLZO)中掺杂Si，其25℃的离子电导率为6.68×10-4S·cm-1，并将其与PEO混合获得P-0.15 Si-LLZO-P型复合电解质膜，分别与NCM811/Li和LFP/Li组装电池，如图6所示，在50 ℃下获得了99.0%和98.5%的库伦效率，经循环测试后，电解质膜依然完整，性能非常好。同样，Wang等人[44]将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)与PEO混合制备的电解质膜同时兼具陶瓷纳米粒子的高离子电导率与聚合物的机械性能，室温离子电导率为1.67×10-4S·cm-1，与LFP/Li组装成电池其在300圈循环后容量保持率在93.3%。

图6 P-0.15 Si-LLZO-P型复合固态电池结构图[43]Fig 6 Structure of solid state battery containing P-0.15 Si-LLZO-P composite electrolyte

另一类无机活性填料本身没有传输锂离子能力，但是能够与聚合物一起形成锂离子快速传输通道，提升离子电导率。Zhang等人[45]将具有连续、垂直孔洞结构(孔径约为200 nm)并且表面修饰的阳极氧化铝(AAO)与PEO、LiTFSi共同制备出陶瓷/聚合物固态电解质膜，结构如图7所示，AAO的垂直孔洞表面与PEO基体构成了快速离子通道，大大提升电解质膜的离子电导率(5.82 × 10-4S·cm-1)。同样，Tang等人[46]巧妙地将二维的蛭石片垂直分布在PEO电解质中，构建对齐、连续、贯穿的聚合物-填料界面，形成了快速的离子传输通道，25 ℃时离子电导率高达1.89×10-4S·cm-1，与LFP/Li组装电池，在0.5 C下200次循环后容量保持率为82%。

图7 AAO/PEO复合电解质膜结构图[45]Fig 7 Structure of AAO/PEO composite electrolyte

2.3 高分子聚合物

聚合物与聚合物复合也是提高电解质膜的离子电导率、电化学窗口、机械强度以及热稳定性的一种有效方法。Wu等人[47]将多孔的聚四氟乙烯(PTFE)与PEO复合制备电解质膜，其工作温度能达到180 ℃，远远大于纯PEO电解质膜(<100 ℃)，在双(草酸)硼酸锂-丁二腈-聚环氧乙烷-聚四氟乙烯(LiBOB-SN-PEO-PTFE)和三氟甲基磺酸锂-聚环氧乙烷-聚四氟乙烯(LiCF3SO3-PEO-PTFE)两个体系中，160 ℃时的离子电导率分别为4.20×10-3和9.7×10-4S·cm-1。Tao等人[48]将热塑性聚氨酯(TPU)与PEO混合制备TPU-PEO-LiTFSI电解质膜，TPU改善薄膜的机械性能和电化学性能，TPU/PEO=1∶3的电解质60 ℃时的电导率为5.3×10-4S·cm-1，并具有良好的循环性能。Cui团队[49]设计了超薄、柔软、具有对齐孔洞结构的聚酰亚胺薄膜(PI)，并在孔道中填充PEO/ LiTFSI电解质形成复合电解质膜，由于PI具有良好的柔性与机械性能，且不易燃烧，因此赋予了电解质膜同样的性能，而且垂直贯穿的通道增强了离子电导率，30 ℃时为2.3×10-4S·cm-1，并且由此制成的全固态锂离子电池在60 ℃下展现了良好的循环性能，0.5 C下能够循环200圈，工作超过1 000 h后电池仍不短路。

3 结 语

PEO具有优异的锂盐溶解能力，但是由于其分子结构非常规整，结晶度高，导致离子电导率较低，同时还面临着机械性能较差，电化学窗口窄等问题，因此针对PEO的改性成为了PEO基聚合物电解质的研究热点。通过分子结构改性、共混等多种方式能够大大改善PEO电解质的性能缺陷，部分改性后的电解质膜室温离子电导率已经能够到达10-3S·cm-1量级水平[25]，并且机械性能等也获得了提升。但是PEO基聚合物电解质的很多性能仍不能令人满意，例如聚合物电解质膜的离子电导率随温度的变化非常大，直接影响到了膜的日常使用，因此到目前为止，PEO基聚合物固态电池离实用化仍存在着很大的距离。为了解决这些问题，必须综合考量PEO的结构、电解质与电极的界面以及膜的厚薄等因素对膜性能的影响，再选择合适的方法进行调整。在PEO基体中加入无机活性填料，构建锂离子快速传输通道是最为活跃的方向，但这并不是单一方法就可以解决的，综合运用多种改性方法设计出超薄、室温离子电导率高、机械性能好、与电极具有良好界面相容性的PEO电解质膜将会成为研究的主流。我们相信经过科研人员的不断努力，PEO基聚合物全固态电池离实用化的距离将会越来越小。另外一方面，随着可穿戴电子设备的发展，对电池的柔性需求也会越来越大，柔性的PEO聚合物电解质也将会是一个发展趋势。