界面势垒和掺杂对碲热电性能的影响

徐礼彬，李 蓉，樊文浩，陈少平，陈彦佐，安德成

(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030000；2. 太原理工大学 物理与光电工程学院，太原 030000)

0 引 言

世界能源消耗一直在持续增长，人们付出了加倍的努力以满足持续增长的能源需求。将废热转化为电能的热电器件可以实现能源的二次利用，减少化石能源的消耗，能够在解决能源问题中发挥巨大作用。而高性能的热电材料都具备高的Seebeck系数(α)和电导率(σ)以及低的热导率(κ)，由这些参数定义了热电材料的品质因数(zT=α2σT/κ)[1-3]。因此，获得高zT值的材料需要实现对其功率因子(α2σ)的优化，但是Seebeck系数和电导率一般表现为反比关系，要提高材料的zT值，解除两者之间的反比关系尤为重要[4]。

能量过滤效应被认为是可以提高材料功率因子的有效策略之一[5-8]，其通过构建能量势垒过滤低能载流子并允许高能载流子的传输，以此提高载流子的平均能量，从而在不明显影响电导率的情况下提高Seebeck系数，实现Seebeck系数和电导率的解耦。目前，已有很多研究构建了势垒与热电参数之间的关系，表明构建合适势垒高度可通过能量过滤效应提高热电性能[9-11]。Cao等人[12]通过化学镀方法在三维Bi0.5Sb1.5Te3的晶粒周围均匀地构建了异质结构，并实现了能量过滤效应，提升了基体材料的zT值。碲是一种简单的单质热电材料，具有结构独特、成分单一等优点[13-15]，许多研究已经表明通过掺杂可以大幅提高其热电性能[15-16]，若通过掺杂和上述能量过滤效应的协同作用则有希望进一步优化碲的热电性能。

在本实验中，采用化学镀方法在碲粉表面上形成不同厚度的Ni包覆层以构建界面势垒。结果表明，Seebeck系数明显提高的同时不会显著提高电阻率，并且均匀分布的异质结构会导致热导率的降低，最终实现了对材料zT值的提升[17-21]。此外，由于金属Ni和半导体Te之间功函数及能带的差异，能够使二者间形成一定高度的势垒，发挥能量过滤效应。

1 实 验

通过熔炼和退火工艺制备Sb0.003Te0.997基体材料：首先按照化学计量比在手套箱中称量碲(≥99.999%，Alfa Aesar)和锑(≥99.99%，Aladdin)，然后在石英管中真空密封，在熔炼炉中将密封的石英管于773 K温度下保温12 h，保温过程结束后水冷并在693 K的温度下进一步退火72 h，获得Sb0.003Te0.997的基体材料。Ni/Sb0.003Te0.997样品是通过在退火样品研磨的粉末上化学镀Ni结合SPS烧结制备的，详细的过程分为4个步骤：第一，将Sb0.003Te0.997粉末在浓度为20%的氢氟酸溶液中浸泡0.5 h，并用酒精溶液洗涤粉末3～5次至上层溶液呈中性后烘干。第二，按质量比4.8∶1.6∶9∶6称量焦磷酸钠、柠檬酸钠、次磷酸钠及硫酸镍，分别溶解于少量去离子水中，并将5 g预处理的粉末和5 mL三乙醇胺(≥85%)加入上述4种溶液的混合液中。第三，将混合后的溶液定容至50 mL，并在超声发生器中反应15～20 min，然后将反应后的粉末用去离子水洗涤3～5次直至pH呈中性，随后在393 K下烘干2～3 h。最后，在氩气气氛下，通过放电等离子烧结(SPS)以40 MPa的单轴压力在683 K下烧结得到直径为17 mm的xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(质量分数)块体样品。其中，x表示溶液中Ni含量与基体Te的质量比。

用X射线衍射仪(Empyrean, PANalytical)分析样品的物相组成。用Namicro-3L热电参数测试系统(武汉嘉仪通科技有限公司)对样品的Seebeck系数α和电阻率ρ进行测试；用LA-457型激光测试仪(德国耐驰)测试样品的热扩散系数D，样品的热导率通过κ=ρDCp计算，ρ为相对密度，由阿基米德法测出，Cp为热容，大小为27.4 J/mol[22]。样品的载流子浓度和迁移率通过CH-100高低温霍尔测试系统(北京翠海佳诚磁电科技有限责任公司)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

如图1所示为xNi/Sb0.003Te0.997(x=12%，15%，18%)(质量分数)样品的X射线衍射(XRD)图谱，从数据库中引用的碲衍射峰数数据(PDF#78-2312)在图1a中由垂直线给出。所有制备的xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(质量分数)样品的峰均与碲的标准峰匹配，由于样品中的Ni含量低于检测极限，因此未能在XRD中观察到Ni及其相关的峰。但是，随着Ni含量的增加，(101)峰会向高角度发生一定的偏移，这表明的确有Ni进入了碲基体中。

图1 纯Te及xNi/Te(x=12wt%，15wt%，18wt%)的(a)XRD图(b)放大的(101)峰Fig 1 XRD patterns and enlarged (101) peak of pure Te and xNi/Te(x=12 wt%, 15 wt%, 18wt%)

2.2 Ni/Te界面势垒对Te热电性能的影响

能量过滤效应有助于Seebeck系数和电导率的解耦，掺杂有助于电导率的优化[5,23]。本文以Sb0.003Te0.997样品为基础[15]，研究了Ni/Te界面势垒对掺杂样品的影响。在Sb0.003Te0.997样品的基础上进行化学镀Ni，制备xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(质量分数)样品，实现zT值的进一步提高。图2显示了xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(质量分数)样品的电传输性能随温度的变化关系。从图2(a)和(b)中可以看出，样品的Seebeck系数和电阻率随温度升高而增大，表现为简并半导体特性，这表明引入Ni/Te界面势垒不会改变材料的简并状态。xNi/Sb0.003Te0.997样品与Sb0.003Te0.997样品相比显示出变化趋势相似的Seebeck系数和电阻率，但是在引入Ni/Te界面势垒后，电阻率从1.4 mΩcm(Sb0.003Te0.997)增加到了1.51～2.02 mΩcm(xNi/Sb0.003Te0.997)。xNi/Sb0.003Te0.997样品的功率因子在整个温度范围内都要高于Sb0.003Te0.997样品的功率因子(图2c)，这要归因于由于能量过滤效应而显著增加的Seebeeck系数。当x=18%(质量分数)时，样品的最高功率因子在500K时可达到15.87 μW·K-2cm-1，相比于同组Sb0.003Te0.997样品实现了45.7%的提高。根据PF=α2/ρ，相比于电阻率，Seebeck系数对功率因子的影响更为明显。因此，虽然能量过滤效应导致了电阻率的增大，但最终在明显提高的Seebeck系系数的作用下，功率因子获得了明显地提高，这表明构建Ni/Te界面势垒能够有效地提高Sb掺杂Te样品的电传输性能。

图2 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)样品的(a)Seebeck系数α；(b)电阻率ρ；(c)功率因子PF随温度的变化关系Fig 2 Temperature dependence of Seebeck coefficient, α, electrical resistivity, ρ and power factor, PF of xNi/ Sb0.003Te0.997 (x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

为了进一步理解xNi/Sb0.003Te0.997样品电性能变化的原因，测试了其霍尔载流子浓度和迁移率，结果如图3所示。从图中可以看出,所有样品在300K时的载流子浓度约为(1.71～1.92)×1019cm-3，但是与Sb0.003Te0.997样品相比，由于Ni/Te界面势垒的引入，载流子迁移率从279.8 cm2/Vs降低到了168.4～207.8 cm2/Vs，这是由于Ni/Te界面势垒增强了对载流子的散射。载流子迁移率随温度的变化基本符合T-1.5关系，这表明载流子传输的主要散射机制为声学声子散射。

图3 xNi/ Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)样品(a)载流子浓度nH;(b)迁移率μ随温度的变化关系Fig 3 Temperature dependence of the carrier concentration, nH and carrier mobility, μ of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%) samples

根据样品Seebeck系数和电阻率随温度的变化趋势(图2)，该情况符合单抛物带(SPB)模型对热电材料电传输性能的描述。如图4所示为通过SPB模型计算出的xNi/Sb0.003Te0.997样品的Pisarenko图(即Seebeck系数随载流子浓度的变化关系)，从图中可以看出本实验实际测得的Seebeck系数与SPB模型的计算值匹配良好，这表明xNi/Sb0.003Te0.997样品可由SPB模型有效地近似并显示出良好地电传输性能的稳定性。此外，样品m*会随着温度的升高而增大，因此，Seebeck系数也表现为随温度升高而增大的趋势。

图4 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)样品的Pisarenko图Fig 4 The Pisarenko diagram of xNi/Sb0.003Te0.997 (x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%) samples

通过SPB模型进行计算得到室温下xNi/Sb0.003Te0.997样品的有效质量m*和费米能级η，如表1所示。xNi/Sb0.003Te0.997样品的有效质量(m*≈0.6m0)要高于Sb0.003Te0.997样品的有效质量(m*=0.38m0)，这是因为Ni/Te界面势垒过滤了低能载流子，提高了载流子的平均能量。根据SPB模型对Seebeck系数的描述：

(1)

表1 xNi/Sb0.003Te0.997样品在室温下(300K)的物理参数

图5所示为xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(质量分数)样品的热传输性能随温度的变化关系。如图5(a)所示，随着Ni含量的增加，总热导率表现为降低的趋势，这主要归因于Ni/Te界面势垒的存在引入了更多的声子散射。根据Wiedemann-Franz定律，晶格热导率可由κL=κ-κe得出，其中κe=L0Tρ-1，T为绝对温度，L0为洛伦兹数(由SPB模型估算得出约1.5×10-8V2/K2)，结果如图5(b)所示。晶格热导率随温度的升高而降低，并表现出κL∝T-1行为，表明声学声子散射为声子的主要散射机制[25]。

图5 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)样品的(a)总热导率κ；(b)晶格热导率κL随温度的变化关系Fig 5 Temperature dependence of the total thermal conductivity, κ and lattice thermal conductivity, κL of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

图6所示为综合样品电热传输性能的变化规律所得到的zT值随温度的变化关系。从图中可以看出，Sb掺杂样品在引入Ni/Te界面势垒后，zT值明显提高。由上述的分析结果可知zT值的提高是由于能量过滤效应导致Seebeck系数增加而显著提高了样品的功率因子，同时总热导率进一步降低。其中，x=18%(质量分数)的样品在500K时达到了0.96，比同组Sb0.003Te0.997样品提高了50%左右。

图6 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)样品的zT值随温度的变化关系Fig 6 Temperature dependence of the zT value of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

3 结 论

总之，我们在块状Sb0.003Te0.997样品中成功构建了Ni/Te异质结，并结合SPB模型对热电传输性能进行了分析。结果表明，通过引入Ni/Te界面势垒可实现Seebeck系数和电阻率的部分解耦，基于有效地单抛物带模型近似，Ni/Te界面势垒可以提高有效质量，在不明显提高电阻率的同时获得明显提高的Seebeck系数，实现对功率因子的优化。当x=18%(质量分数) 时，样品的最高功率因子在500K时可达到15.87 μW·K-2cm-1，同时，在掺杂和界面势垒的共同作用下，xNi/Sb0.003Te0.997样品的热导率进一步降低，最低值为0.62 Wm-1K-1，最终在550K时，18%(质量分数)Ni/Sb0.003Te0.997样品的zT峰值达到0.96。目前的工作确实改善了Te基材料的热电性能，并证实了界面势垒在解除Seebeck系数和电阻率耦合时的实用性。