半导体聚合物/石墨烯共混薄膜的强磁诱导生长及其电荷传输研究

苏松林，潘国兴，肖旭华，张发培

(1. 中国科学院合肥物质科学研究院，强磁场科学中心，极端条件凝聚态物理安徽省重点实验室，合肥 230031；2. 中国科学技术大学，合肥 230026)

0 引 言

π共轭半导体聚合物具有机械柔性、轻便、能够进行低成本大面积溶液相薄膜器件制备等优点，因而在柔性和可穿戴电子学方面具有巨大的应用潜力，目前已广泛地用于有机场效应晶体管(organic field-effect transistor, OFET)、有机发光二极管和有机太阳能电池等器件[1-4]。然而大多数半导体聚合物的载流子迁移率相对较低且环境稳定性也较差，严重地限制其实际应用。另一方面，以石墨烯为代表的二维(2D)材料具有非常高的本征电导率以及优异的化学稳定性和热稳定性[5]，因此将聚合物半导体与二维材料集成组装成聚合物-2D复合结构[6]，可以克服上述的半导体聚合物存在的问题，实现更高的电学和光学性能。目前石墨烯和聚合物的复合可采取溶液相共混[7]和原位插层聚合[8]等方式。将石墨烯等二维纳米片作为填充剂以溶液相共混方式加入到聚合物基体，是其中的一种简便的、可规模化的途径[9-11]。已经发现，共轭聚合物和石墨烯形成的复合薄膜可实现更高的OFET载流子迁移率[9-10]，并能提高聚合物太阳电池的光伏效率[11]。

为进一步提高有机半导体的器件性能，控制其分子取向和堆积有序度至关重要。在半导体聚合物薄膜中，载流子主要沿着聚合物主干链的方向传输并辅以沿π堆垛方向的链间跳跃(hopping)运动[12]。因此，宏观尺度的聚合物链取向将促进快速的链内电荷传导通路的形成，并能增强分子链的堆积有序以实现高效的链间hopping运动。为此人们已发展出各种薄膜沉积方法来实现共轭聚合物的链取向，如采用偏心旋涂[13]、溶液剪切[14]和动态控制的结晶[15]等。对于聚合物/石墨烯复合材料，Lin等人采用电纺技术生长出取向的P3HT/石墨烯复合纳米“纤维”，在OFET器件中展示出高达1.8 cm2/Vs 的空穴迁移率[16]。最近，一种“浮膜”转移方法用于获得取向的P3HT/石墨烯纳米共混薄膜，后者显示出各向异性的电荷传输特性[17]。然而上述方法均为“接触式”方法，容易在薄膜中引入污染物，且很难以简便、可放大(scalable)的方式实现大面积薄膜取向控制。磁场可作为新颖的工具调控分子取向，以“干净”(无接触)的方式来生长大面积有机取向薄膜[18-19]。磁诱导的分子取向来源于有机分子的抗磁磁化率各向异性引起的分子磁能各向异性[18]。在前期工作中，我们采用强磁场下的溶液滴涂方法，生长了高度取向和有序的给体-受体(D-A)型共聚物半导体P(NDI2OD-T2)薄膜[20]。然而，尽管有报道强磁场可实现分散于聚合物凝胶基质中石墨烯片的取向排列[21]，利用磁场调控来聚合物-二维纳米复合材料薄膜结构的例子目前仍极少。

本工作中，我们选用高性能D-A型共聚物P(NDI2OD-T2)[4]和DPP-2T[22](其分子结构如图1(a)和(b)所示)与石墨烯纳米片通过溶液相共混，探究引起的半导体聚合物薄膜OFET性能的变化。在此基础上利用强(静)磁场下的溶液滴涂方法来生长P(NDI2OD-T2)/石墨烯共混薄膜，获得了高取向薄膜。发现相比于“纯”半导体聚合物，加入少量的石墨烯纳米片可显著提高共混薄膜中的聚合物主干链取向度、增强载流子迁移率各向异性。此外还利用旋转磁场来调控薄膜中主干链共轭平面的面外方向取向，进一步提高薄膜OFET的电荷传输性能。

图1 (a-b) D-A型共聚物P(NDI2OD-T2) (a)和DPP-2T (b)分子结构;(c-d)强磁场下溶液滴涂(c)和旋转衬底(d)生长聚合物薄膜的示意图Fig 1 Chemical structures of the D-A copolymers P(NDI2OD-T2) and DPP-2T and scheme of magnetic alignment experiment via drop-cast and with the sample rotating under a magnetic field

1 实 验

1.1 石墨烯分散液的制备

石墨烯纳米片分散体采用液相剥离方法制备[23]。称量适量的石墨粉，按照10 mg/mL的比例加入到邻二氯苯(o-DCB)溶剂中。经浮子搅拌后，置于360 W超声波清洗机中超声分散3 h。然后将分散液静置2 h，取其上层清液，将上清液置于离心机中。先以5 000 rpm/30 min、再以8 000 rpm/15 min进行离心分离。最后取上层清液，制备了均匀分散在o-DCB的石墨烯分散液。通过将已知体积的分散液滴在薄玻璃片上，待溶剂蒸发完后测量玻片质量的变化，估算出石墨烯浓度为0.5 mg/mL。

1.2 石墨烯/半导体聚合物共混溶液的制备

称取适量的P(NDI2OD-T2)(Mw29.7 kDa, PDI:2.1，购自Polyera公司，商品名：N2200)或DPP-2T(Mw15 kDa, PDI:2.2，购自塑纶光电)粉末溶于o-DCB中，分别配制成浓度为20 mg/mL P(NDI2OD-T2)和10 mg/mL DPP-2T溶液。然后按1∶1体积比提取上述石墨烯分散液分别与两种溶液进行共混，经充分搅拌混合6h、接着用50 W功率超声3 h，静置后制得石墨烯/聚合物共混溶液。

1.3 强磁场诱导的薄膜生长

我们在8T的水平磁体(AMI American Magnetics)中进行聚合物薄膜的生长。第一种模式下(如图1c)，在清洁的SiO2/Si衬底上滴涂聚合物溶液，然后在磁场中静置数小时(室温)，待溶剂完全挥发后取出样品。第二种模式下(如图1d)，将衬底置于旋转台、在衬底表面滴涂聚合物溶液，然后在磁场中匀速旋转(6 r/min)，待溶剂蒸干(约6 h)后将样品取出。最后将样品放置到氮气手套箱140 ℃退火30 min.

1.4 有机场效应晶体管(OFET)的制备

本实验选用表面覆有230 nm 热氧化SiO2介电层的N掺杂硅片制作底栅-底接触(BG/BC)型OFET器件。首先采用光刻技术在硅衬底表面沉积叉指型图案的ITO/Au(10 nm/30 nm)阵列，作为OFET的源/漏(S/D)电极, 沟道长度为2.5、5 、10 和20 μm，沟道宽度为2 mm。然后衬底依次用丙酮和异丙醇超声清洗各15 min, 最后用氧等离子体清洗15 min。聚合物薄膜通过溶液旋涂(1 500 rpm/60 s)或利用强磁诱导生长方法(见上文)沉积在清洗的衬底上，然后在氮气手套箱中140 ℃ 退火。此外，我们还在薄膜表面旋涂80 mg/mL的PMMA/乙酸丁酯溶液(Mn：120 kDa)来形成500 nm的介电层。PMMA层在100 ℃退火1 h, 然后通过金属掩膜版热蒸发沉积50 nm铝栅极，制备顶栅-底接触(TG/BC)OFET器件。

1.5 薄膜和器件性能表征

石墨烯片的形貌采用Helios Nanlab 600i扫描电镜来观测。我们通过在石英衬底上沉积薄膜、采用透射模式测量聚合物薄膜的UV-vis吸收谱，来研究其光学各向异性。在氮气手套箱中用探针台和Keithley 2612A双通道数字源表对OFET电学性能进行测试。载流子迁移率μFET通过饱和区的晶体管方程进行计算：

(1)

其中ID为沟道的源-漏电流，W和L表示沟道长度和沟道宽度，Ci为SiO2(或PMMA)的单位面积电容，VG和VT分别表示OFET栅压和阈值电压。

2 结果与讨论

2.1 掺混石墨烯纳米片对半导体聚合物OFET性能的影响

图2(a)为o-DCB超声剥离制备的石墨烯片的SEM图像。可以看到，石墨烯片的(横向)尺寸大约为500 nm-1.0 μm，且具有比较好的分散性。图2(b)的Raman谱显示石墨烯的D, G和2D特征峰，表明所制备的为缺陷度较低的少层石墨烯[23]。

图2 液相剥离的石墨烯片的SEM显微图(a)和Raman谱(b)。样品由石墨烯/二氯苯分散液滴涂到硅表面制得。激发的激光波长为532 nmFig 2 SEM images and Raman spectra of the graphene sheets from liquid-phase exfoliation process. The samples were prepared by drop-cast from the graphene/o-DCB dispersion on bare Si substrates. The excitation wavelength of the laser is 532 nm

为了探究石墨烯片的加入对半导体聚合物电荷传输性能的影响，我们首先通过旋涂DPP-2T/石墨烯共混溶液，制备了底栅-底接触(BG-BC)型OFET器件，如图3(a)所示。图3(c-f)分别为“纯”DPP-2T和DPP-2T/石墨烯共混薄膜的OFET输出曲线(图c, e)和转移曲线(图d, f)。两类器件都显示出典型的p型工作特性和相近的电流开/关比，但共混薄膜器件具有更高的沟道电流。我们利用饱和区晶体管方程(1)计算器件的空穴迁移率，结果如图3(b)所示。可以看到，无论是DPP-2T器件还是共混薄膜器件，载流子迁移率都随沟道长度的缩小而显著提高，但加入石墨烯的OFET在每种沟道长度都显示更高的空穴迁移率。例如沟道长度为2.5 μm时，共混薄膜的平均载流子迁移率为0.25 cm2/Vs，较纯DPP-2T的器件(0.08 cm2/Vs)增加3倍以上(沟道长度为20 μm时，二者则为0.12 cm2/Vs vs. 0.035 cm2/Vs)。这是由于石墨烯片在DPP-2T纳米晶的畴界处充当着连接聚合物链内电荷传输的电导桥角色[6,9]，加速了载流子在半导体聚合物链间和畴间的传导，从而获得了更高的有效载流子迁移率。迁移率随沟道长度的变化反映了沿电流方向畴界密度随沟道的缩减而减少。

图3 (a)底栅-底接触(BG-BC)型OFET器件结构，(b)器件的空穴迁移率与沟道长度的依赖关系，(c-f)DPP-2T和DPP-2T/石墨烯基OFET的输出曲线(c, e)和转移曲线(d, f)(L=2.5 μm，W=2 mm)Fig 3 Device geometry of a bottom-gated/bottom-contact FET, dependence of hole mobility on the channel lengths for the BG/BC devices and typical output and transfer curves for the DPP-2T and DPP-2T/graphene based FETs (L=2.5 μm, W=2 mm)

我们还探究了石墨烯的掺入对N型半导体P(NDI2OD-T2)基OFET器件性能的影响。由表1可见，无论是BG-BC型还是顶栅-底接触(TG-BC)型器件，在P(NDI2OD-T2)加入少量石墨烯片，OFET器件的电子迁移率也有显著的提高。对于TG-BC型器件，共混薄膜的平均载流子迁移率为0.13 cm2/Vs，是纯P(NDI2OD-T2)器件(0.03 cm2/Vs)的4.3倍，进一步表明石墨烯纳米片起到连接半导体晶畴的导电桥作用。然而对于BG-BC型OFET, 两种薄膜的电子迁移率都较低，且聚合物/石墨烯共混薄膜器件的迁移率仅为纯P(NDI2OD-T2)的1.7倍。我们认为，这主要是对于BG-BC型器件，聚合物薄膜沉积在“裸”(无分子层修饰的)SiO2层表面，这样的表面含有高密度氢氧基团(-OH)，后者作为电子陷阱态，阻碍电子在半导体-介电层附近的传输[24]。而TG-BC型器件使用PMMA介电层，其不含有-OH基团，因此界面处电子陷阱态密度大为减少。从而减小了载流子hopping运动的势垒。

表1 采用不同方法制备的P(NDI2OD-T2)(即N2200)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯共混薄膜OFE器件的电子迁移率

2.2 强磁场诱导生长对半导体聚合物OFET性能的影响

为进一步调控半导体聚合物/石墨烯共混薄膜的结构、提高其OFET性能，我们首先采用强磁场(8T)下的溶液滴涂(DC-HMF)方法生长共混薄膜(如图1c)。偏光显微镜观察到P(NDI2OD-T2)薄膜和共混薄膜都展示大面积(厘米级)宏观取向(织构)结构。图3为磁诱导生长的取向薄膜的极化光UV-vis吸收谱，其中E//B和EB表示入射光的偏振方向E分别平行和垂直于薄膜生长时的外加磁场B。可以看到，两种薄膜在E//B时，光吸收强度都远高于EB情况。由于共轭聚合物的光跃迁偶极矩近似与其主干链(backbone chain)取向方向一致[20]，因此表明P(NDI2OD-T2)主干链沿磁场方向高度取向。链取向度可用二向色比(DR)来衡量，DR =A///A,A//(A)分别代表E//B(和EB)时700 nm处的吸收峰(对应于电荷转移吸收带)强度。我们发现，共混薄膜的DR值为5.28，高于P(NDI2OD-T2)薄膜的值(3.66)。这清楚地说明在半导体聚合物P(NDI2OD-T2)加入少量的石墨烯纳米片可增强主干链在磁场中的取向程度。

图4 强磁场(8T)下溶液滴涂(DC-HMF)生长的P(NDI2OD-T2) (a)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯(b)取向薄膜的极化光紫外-可见光吸收谱Fig 4 Polarized UV-vis spectra of the aligned P(NDI2OD-T2) and P(NDI2OD-T2)/graphene composite films prepared via drop-cast under high magnetic field (8T) , respectively

我们利用DC-HMF生长的取向薄膜来制备OFET器件。图5为加入和未添加石墨烯的P(NDI2OD-T2)薄膜(TG-BC型)器件的转移曲线。由此推算出的电子迁移率值见表1。可以看到，对于两种薄膜，当沟道电流与薄膜生长时的磁场方向平行时(I//B), 电子迁移率(μ//)显著地高于与磁场垂直(IB)时的值(μ)，引起较强的载流子迁移率各向异性(μ///μ比)。重要的是，P(NDI2OD-T2)/石墨烯共混薄膜器件的电子迁移率μ//(0.063 cm2/Vs)较P(NDI2OD-T2)器件(0.015 cm2/Vs)有数倍的提高，且具有更大的迁移率各向异性(8.0 vs. 4.5)。底栅-底接触型OFET的电子迁移率及其各向异性也呈现类似的变化趋势，尽管迁移率值较TG/BC器件有很大的降低。共混薄膜器件更大的μ///μ值与其薄膜更高的分子链取向程度相一致。

图5 (a)顶栅-顶接触(TG-BC)型OFET结构。(b-c)基于P(NDI2OD-T2)(a)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯(b)取向薄膜的TG-BC型OFET器件(L=5 μm, W=2 mm)的转移曲线Fig 5 Device geometry of a top-gated/bottom-contact (TG-BC) OFET, and typical transfer curves for the TG-BC OFETs (L=5 μm, W=2 mm) based on the aligned P(NDI2OD-T2) films and P((NDI2OD-T2)/graphene composite films

P(NDI2OD-T2)主干链在溶液里容易形成分子聚集体(数个主链间的有序堆积)。在强磁场下聚集体存在较大的磁能各向异性，将导致其沿磁场方向的取向，进而在溶液滴涂生长过程中诱发薄膜在宏观尺度上的链取向[20]。石墨烯大的共轭平面使其拥有非常强的抗磁磁化率各向异性，因而在磁场中很容易取向使其共轭平面平行于磁场方向[25]。此外，半导体聚合物主干链容易通过-相互作用吸附到石墨烯表面。由P(NDI2OD-T2)链聚集体与石墨烯组成的集合体具有较单个链聚集体更强的磁能增益，从而将加速分子链在磁场中的取向。这可以解释在DC-HMF生长条件下，加入石墨烯纳米片的P(NDI2OD-T2)薄膜更高的磁致取向度和载迁移率各向异性。

图6 “旋转”磁场下制备的P(NDI2OD-T2) (N2200)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯薄膜的TG-BC型OFET器件(L=20 μm, W=2 mm)输出曲线(a, c)和转移曲线(b, d)Fig 6 Output curves (a, c) and transfer curves (b, d) for the TG-BC OFETs (L=20 μm, W=2 mm) of P(NDI2OD-T2) (N2200) and P(NDI2OD-T2)/graphene films prepared under the rotating magnetic field

我们之前的研究发现，旋转磁场(等效于样品在磁场中旋转)可控制聚合物P(NDI2OD-T2)共轭平面在(薄膜)面外方向的取向，显著地提高其链间的face-on堆积(堆积方向垂直于膜面)有序度[20]。为此我们在强磁场下的溶液滴涂生长过程中旋转衬底，探究由此导致的薄膜结构变化及其对薄膜OFET器件性能的影响。图6分别为P(NDI2OD-T2)和P(NDI2OD-T2)/石墨烯基OFET器件的输出曲线和转移曲线。基于这两种薄膜的器件均展示优异的N型工作特性。图7显示所推算出的电子迁移率随OFET沟道长度的变化。可以看出，对于“旋转磁场”下制备的薄膜，加入少量石墨烯的共混薄膜器件的电子迁移率在每个OFET沟道长度都显著地高于相应的纯P(NDI2OD-T2)器件。其中对于2.5μm的沟道长度，共混薄膜器件的迁移率(0.26 cm2/Vs)较P(NDI2OD-T2)器件提高10倍以上，也明显地高于溶液旋涂制备的样品。

图7 基于旋转磁场下生长的P(NDI2OD-T2)和共混薄膜的OFET器件电子迁移率与沟道长度的变化关系Fig 7 Dependence of electron mobility on the channel lengths for the TG/BC OFET devices of P(NDI2OD-T2) films and composite films prepared via drop-cast under a rotating magnetic field

为解释加入石墨烯对旋转磁场下生长的半导体聚合物电荷传输能力的提高，我们首先考虑到，由于石墨烯非常大的抗磁磁化率各向异性，在平行于衬底表面的旋转磁场作用下，石墨烯共轭平面将趋向于平行于衬底(此”平躺”形态是稳定的、有利于降低体系的磁能)[25]。同时P(NDI2OD-T2)链聚集体也采取face-on堆积方式。这将有利于石墨烯平面和聚合物共轭平面形成更紧密的、沿垂直方向的-堆积，增强共轭平面向石墨烯的电荷转移效率。因此在聚合物畴/石墨烯界面附近形成快速的电荷传输通路，载流子可通过高效的电荷转移进入石墨烯层，并在其中进行快速的传导[10]，从而增强薄膜整体的电荷传输性能。这种调控薄膜面外方向分子取向的策略还将是优化有机太阳电池等三明治型器件(电流沿垂直于膜面方向传输)的有力手段。

3 结 论

我们通过制备OFET器件，证实了在半导体聚合物薄膜中掺混少量的石墨烯纳米片可显著提高器件的载流子迁移率。还采用强磁场诱导的溶液滴涂法生长取向的半导体聚合物/石墨烯共混薄膜。发现加入石墨烯可显著地增强聚合物P(NDI2OD-T2)薄膜的分子链取向度以及OFET器件的电子迁移率各向异性，并进一步提高P(NDI2OD-T2)器件的电子迁移率(可达0.26 cm2/Vs)。这些结果表明，强磁场诱导生长结合掺混石墨烯等二维材料是一条提高半导体聚合物光电性能、发展低成本高性能有机电子器件的重要途径。