Sm2+激活的深红—近红外长余辉发光材料的制备及其光学性能研究

吕 营，范思婷，李云凯，张晓航，陈小玲，刘 宇

(南昌工程学院 南昌市光电转换与储能材料重点实验室，江西 南昌 330099)

长余辉发光材料具有吸收能量并在移除激发源后仍可保持继续发出光特性近年来备受关注[1]。目前来说，短波长的长余辉发光材料的发展较为成熟，如铝酸盐基质的长余辉材料CaAl2O4：Eu2+，Nd3+、SrAl2O4：Eu2+，Dy3+已经成功商业化，并且广泛应用于安全指示等领域[2-3]。近年来，随着对长余辉材料应用领域的不断深入，红色和近红外光长余辉发光材料受到了较大关注[4-5]，而现有的红色长余辉发光材料由于硫化物基质化学稳定性差的问题，应用范围受到较大限制[6]。近红外光由于具有强穿透力和辐射探伤小的特点而被广泛应用于生物成像和无损检测领域。根据目前的研究现状来看，近红外长余辉发光材料的激活中心种类选择性少。除了稀土离子和少数过渡金属作为激活中心的近红外长余辉材料之外[7-9]，如Mn4+在LaAlO3基质中具有峰值为730 nm窄带余辉发射的特性；在LiGa5O8玻璃中通过改变合成条件，可实现Mn2+的红光余辉发射；Pr3+可以在Cd2GeO4基质实现红色余辉，峰值波长约为612 nm。但深红—近红外余辉材料的报道主要集中在过渡金属离子Cr3+为激活中心[10]。如：ZnGa2O4：Cr3+、Zn3Ga2Ge2O12：Cr3+、La3Ga5GeO14：Cr3+、LiGa5O8：Cr3+均具有较好的近红外余辉发射性能[4，11-13]。但考虑到Cr3+存在毒性，该类近红外长余辉发光材料的实际应用范围受到限制。因此，开发新型近红外长余辉发光中心对于该类材料在生物医学，信息储存等新领域的发展显得尤为重要[14]。

Sm2+具有4f6电子组态，其发光可由两部分组成，一是4f组态内的窄线发射，二是奇偶性允许的4f55d1→4f6宽波段发射。在不同温度的影响下，Sm2+基于这两种跃迁模型可表现出显著的可热转换的红光发射，可以为制备深红—近红外长余辉发光提供可能[15]。另一方面，三价稀土离子引入作为电子捕获陷阱是一种有效的手段用于提升长余辉发光性能，如在SrSi2O2N2：Eu2+体系中，Ln3+(Ln=Dy，Ho，Er)的引入可以作为陷阱深度不同的缺陷中心[16-17]，可为应用于不同场景的长余辉发光材料设计提供更多的思路。

针对于此，基于Sm2+的发光特性和余辉发光性能改善的研究思路，本文报道了SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+长余辉发光材料。并且对其物相结构，发光性能及余辉衰减进行了探究。开发了鲜有报道的以Sm2+为发光中心的长余辉发光材料，Dy3+的引入可进一步增强材料的余辉性能，本研究可为新型深红—近红外长余辉发光材料的探索设计提供了新的思路，并为促进近红外长余辉发光材料在生物成像领域、信息存储等的实际应用提供帮助。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验采用的原料SrCO3(99.5%)，SiO2(99.5%)，Al2O3(99.5%)由阿拉丁试剂有限公司提供。Sm2O3(99.99%)和Dy2O3(99.99%)由包头稀土研究所提供。所有药品在使用前均未进行纯化。

1.2 样品合成

本实验采用高温固相法合成目标材料，将目标产物Sr0.98Al2Si2O8：0.02Sm2+和Sr0.97Al2Si2O8：0.02Sm2+，0.01Dy3+(下文简称为SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+)所需原料按化学计量比混合后，在玛瑙研钵中研磨30 min充分混合，装进刚玉坩埚后放入管式炉中，通入H2/N2混合气(体积比例5/95，流速100 mL/min)，在1 450 ℃下煅烧4 h。完成烧制后，待管式炉自然冷却到室温后取出样品，再次在研钵中磨成粉末以进行表征与测试。

1.3 表征与测试

样品结构通过X射线衍射仪(德国布鲁克，D8 Advance)测试其结构特性，荧光光谱仪(美国Horiba，FluoroMax-4P)用于所获样品的激发(PLE)光谱、发射(PL)光谱、余辉衰减曲线和余辉发射(PersL)光谱采集，激发和发射光谱分别都采用了激发和发射校正，余辉衰减光谱采用Kinetics模式进行，余辉衰减光谱在外界激发光源激发后在关闭光谱仪光源的情况下，采用发射扫描模式进行数据采集。

2 结果与讨论

2.1 SrAl2Si2O8：Sm2+与SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+物相结构表征

图1展示了SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+的XRD图谱，从图1中可以看出样品材料所有的衍射峰都与SrAl2Si2O8标准卡片(PDF#38-1454)相符合，没有明显的杂峰产生，表明本实验成功的将Sm2+和Dy3+掺入SrAl2Si2O8基质中，并且没有引起相的变化。SrAl2Si2O8属于单斜晶系结构，空间群为C2/m(no.12)，其更详细的晶体结构信息已有文献报道，在此不做详述，考虑到Sm2+和Dy3+的离子半径与Sr2+较为相近，Sm2+和Dy3+应当取代了基质材料中的Sr2+的位置[18]。

2.2 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+发光特性

本文中所获两种样品表现出类似的PL及PersL性质，但是SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+表现出更好的余辉发射效果(下文将会有对比数据)。因此以SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+为例说明发光特性。如图2所示其归一化的PL和PLE光谱，在365 nm的激发下，样品在600 nm到850 nm的深红光至近红外光区表现出宽带和线状的叠加发射，CIE坐标为(0.686 6，0.312 2)。宽带发射属于4f55d1→4f6的电子跃迁，线状发射归属于Sm2+的最低4f发射能级到基态的跃迁，即5D0→7FJ(J = 0，1，2，3，4分别对应于684，697，724，763和816 nm)。图同时给出了样品在不同监测波长下的激发光谱图，684 nm(线状峰值)为Sm2+的线状特征发射，654 nm为Sm2+的带状特征发射(观察到的带状发射峰值约为666 nm，为了避免线状发射的影响，选择654 nm作为带状特征发射的监测波长)[15]。如图2所示，两条激发光谱曲线呈现相同形状，但都为Sm2+的典型发射光谱[18]，即为本文上述所提到的Sm2+由于跃迁机制不同所产生的不同发射谱。

图1 XRD谱图

图2 样品的激发和发射光谱图

为了进一步探究激发光源对Sm2+发光的影响，采集了该样品不同激发波长(240～520 nm)下的发射光谱，并绘制成了三维等高图(图3)，可以看出样品在该激发波长改变的条件下，发射光谱并未发生明显改变，并且Sm2+的4f55d1→4f6宽带发射峰并没有发生明显改变。进一步确认该体系中，宽带的激发源自Sm2+的f-d跃迁，发射则由d-f和f-f跃迁组成。所获样品可被宽带激发发出深红光的特征预示着其良好的应用前景。

图3 激发和发射的三维等高线图

SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+不仅具有光致深红—近红外发光特性，在被短波紫外激发后还可以表现出良好的深红—近红外余辉发光现象。图4是移除254 nm激发光源后，每隔两分钟测试得到的样品余辉发光光谱，由图可知，样品的PersL光谱与PL光谱表现出相似的发射形状，由宽带和线状发射组成，发射峰位的略微漂移为测试PersL光谱时狭缝宽度的增加所致(CIE色坐标也有略微变化，下文将给出)，确认该体系中余辉发射来自Sm2+，且同时包含线状和带状发射。并且从图4可以观察到，随着时间的延长，样品的发光强度呈现下降趋势，但余辉发射光谱的形状和峰值都没有发生变化，直到停止激发光源10 min后，样品仍然有较强发光强度并且峰值保持在687 nm附近。表1和图5给出了该样品的光致发光和不同衰减时间下的余辉发光CIE色坐标数据和CIE色坐标图中所处位置。进一步确认所获长余辉发光材料的PL和PersL源自同一发光中心，其发光颜色都处于红光边缘处，进一步证明实验所得SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+荧光粉所具有的近红外长余辉发光特性，表明所制备的近红外长余辉发光材料在信息存储及光学成像等方面具有潜在应用价值。

图4 余辉发射光谱

图6给出了SrAl2Si2O8：Sm2+和 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+样品的发光衰减曲线。如图可观察到两种样品都呈现出相同的缓慢下降趋势，但可以发现虽然SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+与SrAl2Si2O8：Sm2+具有相似的初始余辉强度，前者样品却表现出更慢的衰减速度，表明Dy3+的掺杂可以一定程度上增加材料中的缺陷密度，从而延长余辉发射时间。

表1 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+的PL及PersL的CIE坐标

图5 CIE色坐标图，右图为局部放大图 图6 长余辉发光衰减曲线

2.3 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+光致发光及余辉发光机理

图7 余辉机理解释

3 结束语

采用传统高温固相法制备了Sm2+和Sm2+，Dy3+掺杂的SrAl2Si2O8深红—近红外长余辉发光材料。所获样品表现出强烈的Sm2+线状(5D0→7FJ)和带状(4f55d1→7FJ)发射，并且具有宽带激发(240～600 nm)的特征。余辉发光光谱结果表明，所获材料表现出良好的深红—近红外余辉发光特性，Dy3+的引入能够增加材料中的电子捕获型缺陷密度，从而实现余辉增强。Sm2+作为新型余辉发射中心的报道可为深红—近红外长余辉发光材料的开发及应用提供新的研究思路。