荧光粉YGaAG:Ce(Y2.96Ce0.04Al3.4Ga1.6O12)的热释光研究

詹明亮 陈瑶窈 续 卓 熊正烨

（广东海洋大学电子与信息工程学院 湛江 524088）

石榴石结构的荧光粉应用广泛。在半导体照明领域，发黄光的掺铈的钇铝石榴石荧光粉（YAG：Ce）被认为是最重要的发光材料之一［1-2］。虽然用蓝光芯片加黄色荧光粉可制成白光LED（Light Emitting Diode），但这种LED发出的光缺少绿色和红色光（分别约为500 nm和650 nm）部分，导致显色指数偏低。目前制造高显色指数照明LED的一种方案是将红色、绿色和黄色荧光粉混合在一起，封装蓝光芯片。掺铈的钇钆铝石榴石荧光粉（YGaAG：Ce）就是其中一种重要的绿色荧光粉［3-4］，用于制造高显色指数白光LED和其他彩色LED。石榴石结构的发光材料不只是应用于LED封装中，也应用在半导体激光器中［5］。有些掺铈的石榴石结构材料能耐受较强的电离辐射，还可用作探测电离辐射的闪烁体材料［6-8］。

部分电子设备在使用或检测中需要考虑电离辐射的综合影响，用热释光剂量计测量其电离辐射剂量是其中一种有效方式［9-10］。荧光粉广泛应用于电子设备中，很多荧光材料具有热释光特性［11-12］，是否可用荧光粉直接用作热释光剂量计呢？如果可以，就可给电子设备的电离辐射剂量测量带来极大的便利，譬如在一些设备失效的检测现场，即使设备中事先没有放置专用的热释光剂量计，也可以通过测量荧光粉的热释光，获得设备曾经受到的辐射剂量，从而可以判断是否可能电离辐射导致设备失效。用于电子设备的发光器件的荧光粉种类繁多，我们筛选出至少一种使用较广、且可用于电子设备的辐射剂量检测的荧光粉。

利用热释光（Thermolumine-scence，TL）技术获取材料局域陷阱参数的方法很多，最常用的有效方法是热释光发光曲线拟合法［13-14］，譬如用曲线拟合法对 CaSO4：Eu［15］和 Li2B4O7：Cu，Ag，P［16］磷光体的热释光陷阱的计算，都获得了较好的结果。

我们用固相反应法合成了绿色荧光粉YGaAG：Ce（Y2.96Ce0.04Al3.4Ga1.6O12），测量了荧光粉的热释光特性，并用曲线拟合法计算了荧光粉材料中电子陷阱相关参数。通过系统测量该荧光粉的热释光剂量响应特性，判断其用做电离辐射剂量检测的可能性。

1 实验方法

1.1 荧光粉研制

采用高温固相反应法制备YGaAG：Ce（Y2.96Al3.4Ga1.6O12：0.04Ce）荧光粉。先将分析纯Y2O3、Ga2O3、Al2O3和CeO2按比例放入搅拌机中，充分搅拌使原料完全均匀化；然后将均匀的混合物干燥冷压（用少量酒精）成大块并放入刚玉坩埚中；然后在电炉中将坩埚加热至1 600°C，并保持5 h。在烧结过程中，向炉膛内加入5%H2和95%N2的保护气体，直至炉膛冷却至室温。烧结后的混合物呈块状，将块状物用研钵压碎，而后磨成细粉。对研制的样品与商用YAG荧光粉进行X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）对比测试，结果如图1所示。

图1YGaAG：Ce荧光粉与YAG：Ce的XRD谱FigFig..1 1 XRD spectra of phosphor YGaAG:Ce and YAG:Ce

XRD结果表明：样品粉末主体为石榴石结构，但出现了少许杂相。Ga原子替代晶格中的部分Al原子导致晶格产生畸变，但这种畸变不影响主体结构。

1.2 测量方法

用HitachiF-4500荧光光谱仪测量荧光粉的荧光，用RISØDA-20 TL&OSL系统测量样品的热释光，用中山大学辐射研究室研制的三维热释光谱仪［17］测试荧光粉的热释光谱。热释光测量过程如下：样品经时间段t（1～20 000 s）辐照（辐照剂量率为0.116 Gy·s-1）后，以5 °C·s-1的速率从室温线性升温加热到400°C，记录热释光信号。鉴于该荧光粉发光为绿色，测量热释光时用的是绿色滤光片。为避免热释光太强损坏仪器，测量辐照时间为20 s以上样品时，在光电倍增管前加一个孔径为5 mm的光阑；测量辐照时间为1 000 s以上样品时，在光电倍增管前加一个孔径为1 mm的光阑。不同孔径光阑的衰减倍率用系列含微量辐射的标准荧光样品做了相应的标定检测。

2 结果和讨论

2.1 荧光粉Y2.96Al3.4Ga1.6O12:0.04Ce的荧光特性

荧光粉在室温下的激发谱（Photoluminescence Excitation spectrum，PLE） 和 发 射 谱（Photoluminescence spectrum，PL）如图2所示。PLE光谱（在520 nm处监测发射光强度）显示在350 nm和450 nm处有两个主要的宽激发峰。450 nm激发的PL谱在530 nm处仅出现一个宽峰。由于Ce3+离子对光的吸收和发射对应电子跃迁为5d和4f电子之间的跃迁，5d1电子态对应两个能级2D5/2和2D3/2，4f1电子态也对应两个能级2F5/2和2F7/2。可认为350 nm处的激发峰对应2F5/2，7/2→2D5/2跃迁，450 nm处的激发峰对应2F5/2，7/2→2D3/2跃迁，530 nm左右的发射峰对应2D3/2→2F5/2，7/2跃迁。530 nm处的发射峰可拟合为492 nm（20 322 cm-1）和 544 nm（18 383 cm-1）两个高斯峰，能量差Δk等于1 939 cm-1。该能量差与2F7/2和2F5/2能级之间的理论能量差（1 800～2 000 cm-1）一致［1-2］，也佐证了前述的光吸收/发射与电子跃迁之间关系。

图2YGaAG：Ce荧光粉的激发光谱（a）和发光谱（b）Fig.2 Spectra of PLE(a)and PL(b)of phosphor YGaAG:Ce

图3 样品的热释光曲线及其发光峰拟合Fig.3 TL glow curve and the fitting curve

2.2 热释光测量及其电子陷阱计算

样品在室温下辐照20 s（剂量率约116 mGy·s-1），线性加热样品测得的热释光曲线如图3所示，其他辐照时间的样品热释光曲线形状与图3曲线基本一致。从图3可以看出，样品具有单一的宽热释光峰，热释光峰值在185°C附近。拟合计算表明：发光曲线不能用单一的动力学峰拟合，必须用4个热释光动力学峰拟合（一般要求陷阱激活能在0.6～1.6 eV，频率因子在109～1014Hz内）。图3给出了动力学峰的拟合结果，每个峰都可用动力学方程（1）［18］描述。

式中：n0是捕获电子在样品中的初始数目；E是俘获电子的活化能，eV；s是频率因子，Hz；k是Boltzmann常数（0.862×10～4eV·K-1）；β是样品的加热速率，K·s-1，在本实验中为5 K·s-1；T是以K为单位的绝对温度；b是动力学级数。从图3可以看出，动力学热释光峰与实验点吻合很好。表1中给出了方程（1）的拟合参数和动力学峰值所在的温度（Tc）。由表1可以看出，样品热释光曲线得到的拟合结果：热释光陷阱的活化能E在0.8～1.2 eV内；动力学级数b值为2，说明热释光陷阱中的俘获电子被热激发后，再次被陷阱俘获的概率很高；频率因子s为1010～1012Hz。

所测三维热释光谱如图4所示。图中的X坐标为热释光波长，Y坐标为线性加热时样品的温度，Z为热释光强度。从图4可以看出，发光峰温度位置与图3中结果基本一致，热释光发光峰值在540 nm附近，与图2中的荧光发光谱基本一致，说明热释光的发光中心与荧光谱的发光中心一样，也是Ce3+离子的发光。

表1 样品的动力学热释光峰拟合参数Table 1 Kinetic fitting parameters of thermoluminescent peaks

图4 YGaAG:Ce荧光粉的三维热释光谱Fig.4 3D-TL spectra of YGaAG:Ce phosphor

2.3 荧光粉Y2.96Al3.4Ga1.6O12:0.04Ce的剂量响应

以热释光的峰值响应为纵坐标，以辐照剂量为横坐标，作磷光体的热释光剂量响应，如图5所示。图中圆圈表示数据点，辐射剂量小于5 Gy的数据点为实测响应峰值，辐照剂量大于5 Gy的数据点由实测峰值乘以相应的光阑衰减倍率；实线为复合作用响应函数［19］对实验点的拟合。由图5可知，样品在0.1～200 Gy内，样品具有较好的线性。由于仪器辐照的最少剂量为0.116 Gy，未能直接测出最低可探测剂量（即热释光探测灵敏度）；但样品辐照1 s其热释光响应峰值就可达到近104个计数，仪器的本底计数小于50（～20），由此可知，最小可探测剂量比1 s的辐射剂量至少小两个数量级。1 s的辐照剂量为0.116 Gy，由此估计样品具有2 mGy以下的热释光探测灵敏度。

图5YGaAG:Ce的剂量响应曲线Fig.5 Dose response curve of phosphor YGaAG:Ce

由于用复合作用响应函数拟合所得的一次响应因子R接近1，因此可直接用一次作用响应函数拟合，具体的拟合函数如下：

式中：I为热释光响应；D为辐射剂量；D0为特征剂量，也就是样品中每个灵敏单元平均发生一次电离事件所需的吸收剂量；A为所测样品中热释光灵敏单元的数目。式（2）拟合所得到的A和D0值分别为3.15×107和398 Gy。

实验测得样品在0.1～200 Gy内具有较好的线性，且估算所得热释光探测灵敏度较高（灵敏度可达2 mGy），可广泛用于LED封装材料中，因此，这种荧光粉可用于部分电子设备的辐照剂量检测。

3 结语

用高温固相反应法研制了绿色发光材料YGaAG：Ce（Y2.96Al3.4Ga1.6O12：0.04Ce）并测量了其发光特性。用线性升温速率法测定了荧光粉的热释光曲线，并对发光峰进行了拟合计算；测量了样品的三维热释光谱；系统测量了样品的热释光剂量响应。结果表明：

1）动力学热释光峰拟合计算表明：在YGaAG：Ce荧光粉中存在4种热释光陷阱，其俘获电子的对应的激活能分别为0.83 eV、0.99 eV、1.15 eV和1.23 eV，相应的频率因子分别为0.98×1010Hz、1.28×1011Hz、1.41×1012Hz和1.45×1012Hz，4个拟合峰的动力学级数b值都为2，说明热释光陷阱中的俘获电子被热激发后，再次被陷阱俘获的概率很高；

2）三维热释光谱测量结果表明：YGaAG：Ce荧光粉的热释光峰值波长在540 nm附近，说明热释光的发光中心与荧光谱的发光中心一样，都是Ce3+离子的发光；

3）实验测得YGaAG：Ce荧光粉在0.1～200 Gy内具有较好的线性，且具有2 mGy以下的热释光探测灵敏度。因此，该荧光粉可作热释光剂量计材料，用于电子设备电离辐射失效分析中的电离辐照剂量检测。