固溶元素对二元镍基合金的微结构及其抗辐照性能的影响

曹明鹏 付崇龙 曹建清 邓 琦 雷前涛 闫 隆

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

镍基合金具有优越的高温力学性能、加工性能以及抗腐蚀性能，在工业领域已经得到广泛应用［1-2］。美国橡树岭国家实验室以及中国科学院上海应用物理研究所开发的Hastelloy N、GH3535是熔盐 堆 重 要 的 候 选 结 构 材 料［3-4］。 Hastelloy N、GH3535主要元素成分为Ni、Cr、Mo，相关学者对其做了大量辐照效应的研究［5-9］，但是国内外在Cr、Mo添加对于镍基合金在辐照下性能影响方面却鲜有报导。

本文采用2 MeV的Ne离子对Ni、Ni-Cr、Ni-Mo二元镍基合金进行辐照，通过掠入射X射线衍射（Grazing Incidence X-ray Diffraction，GIXRD）和纳米压痕技术，研究了Cr、Mo元素的添加对二元镍基合金抗辐照性能的影响。在此基础上，根据Orowan模型分析了其辐照硬化的机理，并且通过Makin-Minter方程描述了Ni-Cr、Ni-Mo在离子辐照下引起的硬化随辐照损伤变化的关系，分析了它们的抗辐照性能。

1 材料和方法

1.1 实验材料

本文采用实验样品为 Ni、Ni-Cr、Ni-Mo。Ni是从英国Goodfellow公司购买的纯镍板材，Ni-Cr与Ni-Mo二元合金是由Ni分别与20wt%Cr、20wt%Mo熔炼而成，并且进行固溶处理，之后热轧成2 mm的板材，再通过线切割机将样品切割成10 mm×6.5 mm×1.5 mm的块体样品。辐照前，所有样品放在1 200℃热处理炉中进行1 h的等温退火处理，用于去除样品内部固有的位错。使用800目、1 500目、2 000目的砂纸将样品表面打磨平整，再用0.05 μm的氧化铝抛光粉进行抛光处理，然后进行震动抛光去除表面的残余应力，之后依次使用丙酮、酒精、去离子水对样品进行超声清洗，最后将样品烘干放置在干燥处备用。

1.2 辐照实验

Ne离子辐照实验在中国科学院上海应用物理研究所4 MV加速器终端上进行，辐照能量为2 MeV。采用SRIM-2013程序对合金的辐照损伤进行了模拟，离位阈能Ed设置为40 eV［10］。图1是Ni的辐照损伤分布，结果显示：Ni的损伤深度为1 380 nm，损伤峰值处距离样品表面980 nm。Ni-Cr、Ni-Mo的损伤分布与Ni非常相近，因此以Ni的损伤分布为基准进行辐照剂量的设置。实验的辐照剂量分别设置为1.6×1015ions·cm-2、3.2×1015ions·cm-2和 9.6×1015ions·cm-2，对应于 Ni损伤峰值处的辐照损伤分别为0.5 dpa（displacement per atom）、1.0 dpa和3.0 dpa。

图1 SRIM模拟的2 MeV Ne离子辐照Ni的损伤分布Fig.1 SRIM calculation of the damage profiles produced by 2 MeV Ne ions in Ni

1.3 样品表征

采用Bruker D8 Advance的GIXRD模式对辐照前后Ni、Ni-Cr、Ni-Mo进行了微结构表征。根据已有的文献计算了实验中的入射角度［11-13］，当入射角度设置为2°，X射线的穿透深度可以达到1 634 nm，与辐照对Ni造成的损伤深度1 380 nm大体一致。

使用Agient的Nano Identer G200型的纳米压痕仪测试样品在辐照前后微观硬度的变化。测试中选用Berkovich金刚石压头和连续刚度测试模式，仪器的热飘移率设置为0.2 nm·s-1，泊松比以及最大载荷分别设置为0.3和270 mN。每个样品上随机选取15个点，压入深度为1.5 μm，使用AnalystTM软件处理数据并且获得样品硬度的平均值，最后得到样品的硬度随压痕深度的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 微结构分析

图2为Ni、Ni-Cr、Ni-Mo合金未辐照的X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）谱图。由图2可知，Ni-Cr、Ni-Mo并没有明显的析出相出现，但是随着Cr与Mo元素的加入使得衍射峰出现明显的左移，从偏移的大小可知，Ni-Mo合金晶格常数大于Ni-Cr与Ni。

图2 合金辐照前的XRD衍射谱图Fig.2 The XRD diffraction pattern of the alloy before irradiation

图3（a）、（b）、（c）是 Ni、Ni-Cr、Ni-Mo 样品辐照前后的X射线衍射谱图。其中在（111）晶面衍射峰并未出现较大的偏移，说明辐照后的Ni、Ni-Cr、Ni-Mo并未发生明显的晶格畸变，并且三种合金并未有析出相生成。根据合金的衍射谱计算了（111）晶面的半高宽（Full Width At Half Maximum，FWHM）。图3（d）显示了辐照损伤值与合金的半高宽的关系，Ni的半高宽基本保持着不变，而Ni-Cr、Ni-Mo的半高宽在上升。

2.2 纳米压痕硬度分析

图4（a）是未辐照Ni与已辐照的Ni的硬度随压痕深度变化曲线。由于试样表面的不确定性以及Berkovich压头的几何形状带来的综合影响，在压痕深度低于60 nm的数据不一定可靠［14］，因此忽略了压痕深度低于60 nm的数据。图4（a）显示，随着辐照损伤值上升Ni的硬度有增加的趋势，未出现硬化饱和现象。基于Nix-Gao模型［15-17］可以半定量地计算合金本征的硬度。

图3 Ni(a)、Ni-Cr(b)、Ni-Mo(c)的辐照后的XRD衍射谱图，样品的半高宽与辐照损伤值的关系(d)Fig.3 The XRD diffraction pattern of irradiated Ni(a),irradiated Ni-Cr(b)and irradiated Ni-Mo(c),relationship between FWHM of samples and irradiation damage dose(d)

图4 Ni辐照前后硬度-压入深度曲线(a)和平均硬度的H2-1/h曲线(b)Fig.4 Indentation depth profiles of nano-hardness(a)and plots of H2vs.1/h for the average nano-hardness(b)of irradiated and unirradiated Ni

式中：H0表示样品在无限深度下的硬度值；h*表示特征长度，与材料以及压头几何形状是相关的。将式（1）转化为式（2），式（2）为线性方程，通过最小二乘方法拟合曲线得到样品本征硬度值的平方。图4（b）是样品硬度的平方（H2）随着压痕深度的（1/h）的变化关系。辐照前后曲线出现了明显的线性关系，为直线的截距，合金辐照层以及未辐照层硬度都可以通过直线的外推得到。

图5、6分别是Ni-Cr、Ni-Mo硬度随压痕深度的变化曲线。图5（a）显示了当辐照损伤值到达1.0 dpa与3.0 dpa时，相应硬度曲线是接近重合的，说明了Ni-Cr在0.5～3.0 dpa的辐照损伤区间内出现了硬化饱和的现象。图6（a）、7（a）显示随着辐照损伤的增加，相较未辐照样品，Ni-Mo合金的硬度大体上呈现上升的趋势，值得注意的是在0.5 dpa和3.0 dpa下合金的硬度的曲线接近重合，而1.0 dpa下合金的硬度值有所下降，在充分考虑实验误差的前提下，可以说明Ni-Mo在0.5～3.0 dpa这个辐照损伤区间内发生了硬化饱和的现象。

图5 Ni-Cr辐照前后硬度-压入深度曲线(a)和平均硬度的H2-1/h曲线(b)Fig.5 Indentation depth profiles of nano-hardness(a)and plots of H2vs.1/h for the average nano-hardness(b)of irradiated and unirradiated Ni-Cr

图6 Ni-Mo辐照前后硬度-压入深度曲线(a)和平均硬度的H2-1/h曲线(b)Fig.6 Indentation depth profiles of nano-hardness(a)and plots of H2vs.1/h for the average nano-hardness(b)of irradiated and unirradiated Ni-Mo

2.3 硬化机理

合金辐照后产生的缺陷可以分成两种对位错滑移的障碍物：一种为长程障碍物，另一种为短程障碍物。其中长程障碍物有大的位错环以及位错网络，短程障碍物为小的位错环、析出物、空洞和气泡。长程障碍物以及短程障碍物都最终会影响到合金的屈服强度。

其中，对合金整体屈服强度增量的贡献（ΔσTS）在于短程障碍物（ΔσLR）与长程障碍物（ΔσSR）引起屈服强度变化的简单叠加，其表达式为：

其中，对于短程障碍物引起的合金屈服强度变化，其表达式为：

式中：ppt、void和loops分别表示析出物、空洞以及位错环。大量的镍基合金辐照效应研究表明［18-21］，镍基合金在室温下辐照的缺陷演化包含以下几个阶段：1）在低剂量辐照损伤（＜1 dpa）下，辐照引起的缺陷主要是黑点缺陷（Black dot defects），其中黑点缺陷在一些研究中被认为是小的位错环或者四面体层堆垛位错［22-24］；2）在较高辐照损伤下（1～10 dpa）时，随着辐照损伤的上升黑点缺陷的尺寸开始渐渐地增大，但是缺陷密度却开始显著地减少，并且位错环开始出现；3）在高辐照损伤下（10 dpa以上），位错环的尺寸进一步增大，并且可能相互结合形成位错网络。由此可以认为，在0～3 dpa范围内Ne离子辐照下，Ni、Ni-Cr、Ni-Mo产生的缺陷大部分都是短程障碍物。

Orowan模型在解释辐照引起合金硬化机制方面得到了广泛应用［21，25］。其中短程障碍物对合金的屈服强度的影响可以由Orowan模型表示为：

式中：G是剪切模量；N是缺陷的密度；d为缺陷的直径；b为Bumgers矢量；常数β通常在2～4之间。对于同类合金而言，G、b是相同的，合金屈服强度的变化与Nd（缺陷密度和直径乘积）是成正比的关系，与此同时合金的硬度与它的屈服强度变化是相关的。在1 dpa以下引起Ni、Ni-Cr、Ni-Mo硬化的主要因素可能是高密度黑点缺陷生成，这些缺陷作为障碍物阻碍了位错的自由滑动，从而导致Ni、Ni-Cr、Ni-Mo合金的硬化。在辐照损伤处于0.5～3.0 dpa时，Ni-Cr以及Ni-Mo出现硬化饱和现象可能的原因是缺陷密度的下降以及缺陷的尺寸上升两者综合因素影响，最终导致合金的硬化出现饱和。Ni的辐照硬化并未饱和说明在镍中内部缺陷的尺寸与缺陷密度的乘积还在呈现上升趋势。

2.4 模型分析

为了分析固溶元素Cr、Mo对合金抗辐照性能的影响，利用Makin-Minter方程来说明合金抗辐照性能。Makin-Minter方程在描述合金出现硬化饱和方面得到了广泛的应用［26-28］。在中子辐照引起的合金硬化当中，通常用（Δσ=σirr-σ）来表征合金硬化的程度。合金在高剂量值的中子辐照条件下会出现硬化饱和的现象，Makin-Minter提出有效体积的概念［29-30］，在有效体积的范围内辐照造成的新缺陷并不会生成，并且建立了相应的辐照硬化饱和方程：

式中：C为常数；φ为中子的辐照剂量；B为单个中子所产生的缺陷或障碍物的临界有效体积。

对于离子辐照引起合金硬化的研究中，通常采用Nix-Gao模型计算辐照层的硬度H0irr和未辐照的样品硬度值H0，利用ΔH（ΔH=-H0）来表征离子辐照引起的合金硬化，根据Higgy等研究［28，31-32］表明了合金的屈服强度正比与它的维氏硬度，并且与纳米压痕所得的硬度也是正相关的。据此，离子辐照下的硬化饱和模型可表述为［33］：

式中：C"为常数；φ为辐照损伤值，dpa；B΄为1 dpa辐照损伤下时所产生缺陷的饱和有效体积，它与N0d是成负相关的关系（N0单位体积内饱和缺陷或障碍物的个数，d是缺陷或障碍物的直径）。本文采用式（7）来描述离子辐照引起的合金硬化随辐照损伤值的变化关系。由图7（a）中显示了辐照损伤在0.5 dpa和1.0 dpa下时Ni-Cr与Ni-Mo合金的ΔH值随着辐照损伤值的升高表现出指数上升的趋势，并且曲线拟合优度R2分别为0.95、0.91。另外，从拟合曲线可以得到Ni-Cr、Ni-Mo在1 dpa辐照损伤下时所产生的缺陷的饱和有效体积，B΄Ni-Cr=0.77，B΄Ni-Mo=43。由于饱和有效体积B΄与N0d成反比关系，因此在1 dpa辐照损伤下时Ni-Mo合金产生缺陷的直径与密度的乘积是低于Ni-Cr的，说明了Ni-Mo的抗辐照性能是优于Ni-Cr的。

对于辐照硬化未饱和情况［34-35］，一般采用低幂次方程进行拟合，表达式如下：

由图7（b）看出Ni的b参数为1.98并且R2为0.99，说明Ni有继续硬化的趋势，硬化并未到达饱和。

图7 Makin-Minter方程(a)和低幂次方程(b)拟合结果Fig.7 Fitting results of makin-minter equation(a)and low power equation(b)

3 结语

采用2 MeV的Ne离子对Ni、Ni-Cr、Ni-Mo进行了不同剂量的辐照，研究了Ni、Ni-Cr、Ni-Mo辐照前后的相结构和力学性能，结论如下：

1）辐照损伤在 3 dpa以下时，Ni、Ni-Cr、Ni-Mo没有明显的晶格畸变，也没有明显析出相生成。

2）离子辐照导致Ni、Ni-Cr、Ni-Mo合金发生了硬化。当辐照损伤达到0.5～3.0 dpa时，Ni-Mo和Ni-Cr合金出现了辐照硬化饱和的现象，而Ni未出现硬化饱和。

3）根据Orowan模型，在0.5～3.0 dpa辐照损伤下，Ni-Mo、Ni-Cr发生硬化饱和的现象可能是由于Ni-Cr、Ni-Mo合金的缺陷密度在下降，缺陷尺寸还在升高；Ni硬化并未出现饱和，可能是由于缺陷尺寸与密度的乘积还在上升。根据Makin-Minter方程说明Ni-Mo的抗辐照性能是优于Ni-Cr的。