电位滴定法测定苯乙烯中的总醛含量

凡 瑞 红

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司分析检验中心，湖南 岳阳 414014)

苯乙烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产树脂、塑料和合成橡胶，在国民经济中占有重要地位。工业用苯乙烯作为石油化工的基础产品，其醛酮类化合物的存在会对苯乙烯下游工艺产生影响，它不仅加快苯乙烯单体对金属的腐蚀，降低苯乙烯聚合物的相对分子质量，还能和催化剂作用生成络合物，影响苯乙烯聚合反应[1]。因此，对其指标必须加以严格控制。

原测定苯乙烯中总醛含量采用GB/T 12688.5—2011《工业用苯乙烯试验方法 第5部分：总醛含量的测定 滴定法》[2]，该方法使用手动滴定法，滴定终点会由于个人差异造成一定的误差，且测定过程中滴定溶液是未封闭状态，苯乙烯试样及使用的有机溶剂有一定的挥发性和刺激性，给分析工作人员操作时带来很大不便。因此，现有方法标准GB/T 12688.5—2019[3]代替了GB/T 12688.5—2011，该标准增加了电位滴定法测定苯乙烯中总醛含量。作者参照GB/T 12688.5—2019，通过实验优化了电位滴定法测定苯乙烯中总醛含量的操作条件，结果表明，该分析方法的准确度较高，且测定结果的相对标准偏差小于0.5%，分析速度明显优于手动滴定法，有利于苯乙烯产品质量监控。

1 实验

1.1 试剂及试样

无水甲醇、氢氧化钾：分析纯，天津致远化学试剂有限公司产；盐酸羟胺：分析纯，南京化学试剂有限公司产；苯甲醛：色谱纯，成都博瑞特化学技术有限公司产；酚酞指示液：天津市科密欧化学试剂有限公司提供；邻苯二甲酸氢钾:基准物，中国医药集团上海化学试剂公司提供；苯乙烯：1#，2#，3#，4#，中国石化巴陵石化公司炼油部生产。

1.2 主要仪器

T-50全自动电位滴定仪：带10 mL定量管，瑞士梅特勒-托利多集团制。

1.3 原理

将盐酸羟胺甲醇溶液加到苯乙烯试样中，试样中的活泼醛与盐酸羟胺发生如下反应，生成的盐酸的量和试样中醛类的量相当。

RCHO+NH2OH·HCl→RCHNOH+H2O+HCl

(1)

用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定反应生成的盐酸，测得苯乙烯中总醛含量。总醛含量以苯甲醛形式进行计算和报告。

1.4 实验方法

1.4.1 溶液的配制和标准溶液的标定

20 g/L盐酸羟胺-甲醇溶液的配制：将20 g盐酸羟胺溶于1 L甲醇中，按GB/T 12688.5—2019中的5.1.6进行处理。

0.02 mol/L氢氧化钾-甲醇标准溶液的配制和标定[3]：称取6.6 g氢氧化钾溶于1 L甲醇中。将基准试剂邻苯二甲酸氢钾置于105～110 ℃烘箱中干燥至恒重。称取0.6 g邻苯二甲酸氢钾，准确至0.000 1 g，溶于50 mL无二氧化碳的水中，加2滴酚酞指示液，用配制的氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白实验，计算出氢氧化钾-甲醇标准溶液的浓度(C)。使用时将此溶液稀释5倍。

C=(m×1 000)/((V3-V4)×204.22)

(2)

式中：m为邻苯二甲酸氢钾的质量；V3为标定时消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积；V4为空白实验时消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积；204.22为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量。

0.020 0 mol/L苯甲醛-甲醇标准溶液的配制： 称取2.122 4 g色谱纯的苯甲醛，用甲醇稀释定容至1 L容量瓶内。

1.4.2 试样的测定

(1)用移液管吸取一定体积的苯乙烯试样，加入滴定烧杯中，再依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水、25 mL盐酸羟胺-甲醇溶液，在搅拌速率为30%，搅拌0.5 h的条件下，用0.02 mol/L氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定，直到出现第一个等当点，记录消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液体积(V5)。

(2)用25 mL甲醇溶液做空白实验，记录消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液体积(V6)。

(3)再用移液管吸取一定体积的苯乙烯试样，加入滴定烧杯中，再依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水，不搅拌直接滴定，以测定苯乙烯中的酸，记录消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液体积(V7)。

1.4.3 结果计算

试样中的总醛(以苯甲醛计)含量(ω)按下式(3)计算：

(3)

式中:V8为苯乙烯试样的体积；ρ为苯乙烯试样的密度；106.12为苯甲醛的摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 试剂及溶液的保存时间的确定

实验中所配制并使用的溶液主要有：0.02 mol/L的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液、0.020 0 mol/L苯甲醛-甲醇标准溶液、中和酸之后的盐酸羟胺-甲醇溶液。这3种溶液中的稀释溶剂是甲醇，有较大的挥发性。在试样测定过程中，甲醇会挥发，尤其是在高温天气下挥发性极其明显，会造成氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液浓度变高。空气中二氧化碳的入侵也会存在一定的干扰因素。这些因素都会影响测定结果的准确性。因此在进行此实验时，必须控制此3种配制溶液的保存时间，通过查阅文献[4]及实验数据验证，此实验中所用到的氢氧化钾-甲醇标准溶液和中和酸之后的盐酸羟胺-甲醇溶液有效期要求在10 d左右，苯甲醛-甲醇溶液一般为现配现用。

2.2 搅拌时间的确定

移取25 mL苯乙烯试样于滴定烧杯中，再依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水、25 mL盐酸羟胺-甲醇溶液，在搅拌速率为30%时，调整不同的搅拌时间，使苯乙烯试样中的活泼醛与盐酸羟胺充分反应，然后用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定，其V5与搅拌时间的关系见图1。

图1 搅拌时间对滴定结果的影响

由图1可知：当搅拌时间低于30 min时，V5不断增加，表明该试剂在30 min内一直在发生化学反应生成盐酸；当反应时间超过30 min时，每次所耗V5保持稳定，表明试样中的活波醛与盐酸羟胺反应完全，全部转化成等量的盐酸，因此，在实验过程中，苯乙烯试样和其他试剂加入滴定烧杯后，必须搅拌至少30 min，以使其充分反应。

2.3 搅拌速率的影响

移取25 mL苯乙烯试样于滴定烧杯中，依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水、25 mL盐酸羟胺-甲醇溶液，搅拌0.5 h，用0.02 mol/L氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定，调整搅拌速率，测试所得的苯乙烯中的ω，结果见表1。从表1可知：搅拌速率为25%和35%时，所测苯乙烯试样的ω结果相差较大，即平行性不好；而搅拌速率为30%时，所测ω的结果比较平行。这是因为搅拌速率慢时，滴定管内不易产生气泡，但滴定烧杯中的溶液会因为搅拌不匀造成反应不充分；搅拌速率快时，滴定烧杯中的溶液会溅至杯壁上造成试样损失从而影响测定结果。因此，本实验选择搅拌速率为30%，此时滴定烧杯内的溶液有明显的旋转且不产生旋涡，且测定结果平行性好。

表1 不同搅拌速率下ω的测定结果

2.4 滴定曲线与终点电位(Eep)的确定[5]

移取0.020 0 mol/L苯甲醛-甲醇标准溶液5 mL于烧杯中，再依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水、25 mL盐酸羟胺-甲醇溶液，搅拌速率为30%，搅拌0.5 h，使用电位滴定仪进行测定，记录实验溶液的电位(E)和V5，且以V5为横坐标，E为纵坐标，绘制E-V5滴定曲线，结果如图2a所示。

图2 电位滴定曲线

2.5 方法的准确度

称取一定量的苯乙烯试样于滴定烧杯中，按1.4.2中的操作步骤进行试样的ω测定，然后加入一定量的色谱纯苯甲醛，进行加标回收实验，测量结果见表2。

表2 加标回收率实验结果

由表2可以看出，苯乙烯试样中的ω测定的加标回收率为97.14%～103.33%，说明使用全自动电位滴定仪测定苯乙烯试样中的ω准确度较高。

2.6 方法的精密度

对4批苯乙烯试样分别平行测定6次，其ω的测定结果列于表3。由表3可看出,ω测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.000～0.477%，表明该方法的精密度，重复性好。

表3 精密度实验结果

3 结论

a. 建立了电位滴定法测定苯乙烯中的ω，在确保分析试剂准确有效的前提下，滴定过程中滴定杯中的溶液搅拌时间为30 min，搅拌速率为30%，Eep为295 mV时，使用全自动电位滴定仪测定苯乙烯试样中的ω，其加标回收率为97.14%～103.33%，RSD为0.000～0.477%。

b. 该方法在测定过程中滴定溶液盛装在滴定杯中，与滴定架完全密封结合，减少了试样及有机试剂的挥发。

c. 滴定终点的判断是依据试样在第一个等当点附近的电位突跃，仪器进行自动检测，较之手动滴定通过对颜色变化进行终点判断，产生的误差明显小一些，因此电位滴定法测定结果更准确。

d. 电位滴定法测定苯乙烯中的ω,具有分析速度快、精密度高、操作简便等优点。