松香酸值检测过程用氢氧化钾标准溶液浓度不确定度评定

池永亮

摘要：文中根据有关不确定度评估规则和标准，分析了松香酸值检测过程用氢氧化钾标准溶液浓度不确定度产生的来源，评估合成了各不确定度分量。结果表明，脂松香酸值检测过程用氢氧化钾标准溶液浓度不确定度可达到较大值，必要时，在实际应用中宜采取相应措施减少其不确定度，尽可能减少酸值测量不确定度。

关键词：松香;酸值;氢氧化钾;不确定度

Evaluation of Uncertainty of Concentration of Potassium Hydroxide Standard Solution for Rosin Acid Value Detection

CHI Yong-Liang

（ Longyan Institute of Quality Inspection for Products， Longyan 364000， Fujian ， China）

Abstract： According to the relevant uncertainty evaluation rules and standards， this paper analyzes the source of the uncertainty of the concentration of potassium hydroxide standard solution used in the detection of rosin acid value， and evaluates and synthesizes each uncertainty component. The results show that the concentration uncertainty of potassium hydroxide standard solution used in the acid value detection of rosin can reach a large value. If necessary， corresponding measures should be taken in practical application to reduce the uncertainty and reduce the uncertainty of acid value measurement as much as possible.

Key Words： Rosin; Acid value; Potassium hydroxide; Uncertainty

1引言

根据GB/T 8146-2003《松香试验方法》规定，松香的酸值以氢氧化钾的质量分数计，通过化学滴定法来测定。由此可知，氢氧化钾标准溶液的浓度是影响脂松香酸值检测的重要因素，其配制和标定过程受人员、环境条件、仪器设备、检测方法等因素的影响，存在不确定度因素。

文中根据有关不确定度评估规则和标准[1-4]，对脂松香酸值检测过程用氢氧化钾标准溶液浓度不确定度的来源进行分析，对各不确定度分量进行评估，用于指导实际的酸值测定过程，尽可能减少酸值测量不确定度。

2 实验部分概述

2.1不确定度评定对象

GB/T 8146-2003《松香试验方法》中规定，用于检测松香酸值过程用氢氧化钾标准溶液的浓度为0.5mol/L，故本次不确定度评定对象为0.5mol/L的氢氧化钾标准溶液。

2.2 仪器与试剂

XS205DU电子天平（精度：0.01mg，梅特勒-托利多）;50mL滴定管（A级，精度0.1mL）;邻苯二甲酸氢钾（纯度为99.95%～100.05%），实际用标准液纯度为99.8%。

2.3 环境条件

本例检测温度为（20±3）℃。

2.4 实验方法

根据GB/T 8146-2003《松香试验方法》、GB/T 601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》规定，对0.5mol/L的氢氧化钾标准溶液进行制备。

配制：称取33g氢氧化钾，溶于不含二氧化碳的蒸馏水中，再用不含二氧化碳的蒸馏水稀释至1000mL，混匀。

标定：称取于105℃～110℃烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾3.6g，加80mL不含二氧化碳的水完全溶解后，加酚酞指示剂（10g/L）2滴，用配制好的氢氧化钾溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s，同时做空白试验。氢氧化钾标准溶液浓度标定结果见表1。标准溶液浓度c=0.5056mol/L。

3 数学模型的建立

3.1 仪器条件的选择

根据氢氧化钾-乙醇标准溶液的配制、标定及稀释过程，建立数学模型如下：

（1）

式中：

——称取邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g）;

——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）;

——邻苯二甲酸氢钾的纯度，单位为%;

——标定过程消耗的氢氧化钾溶液的体积，单位为毫升（mL）;

——空白试验消耗氢氧化钾溶液的体积，单位为毫升（mL）;

——滴定过程消耗的氢氧化钾溶液的实际体积，单位为毫升（mL）。

4 不确定度来源识别

根据公式（1），对影响氢氧化钾浓度的不确定度来源进行图解识别与分析，并将所有不确定度来源分量中的重复性进行合并。最终，不确定度来源分量图如图1所示。

综合图1可知，氢氧化钾浓度的不确定来源主要有：（1）称量工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾（）引入的不确定度;（2）工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度（）引入来的不确定度;（3）工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量（）引入的不确定度;（4）滴定体积（）引入的不确定度;（5）重复性引入的不确定度。

5不确定度分量评定

5.1 称量工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾（）

引入的不确定度

电子天平的最大允许误差为±0.05mg。称量过程采用减量法称量两次，计为，按均匀分布考量，取值3，则准确性引起的不确定度为：

（2）

故试样质量的标准不确定度为：

（3）

电子天平的精度为0.01mg，则精度引起的不确定度为：              （4）

质量m的合成标准不确定度为：

（5）

试验过程称量次数n= 8，结果分别为：3.60042g、3.60015g、3.60006g、3.60032g、3.60026g、3.60033g、3.60056g和3.60061g，平均值=3.60034g，则称量引入的相对标准不确定度为：

（6）

5.2 工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度（）

引入的不确定度

工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度为99.95%～100.05%，即为1.0000±0.0005，按均匀分布考量，则纯度引入的相对标准不确定度为：

（7）

5.3 工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的摩尔

质量（）引入的不确定度

根据化学元素周期表各元素的原子量，计算各元素的不确定度及合成工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量标准不确定度为：

（8）

得出邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2212g/mol，则摩尔质量引入的相对标准不确定度为：

（9）

5.4 滴定体积（）引入的不确定度

滴定次数n=8，结果分别为：34.82mL、34.79mL、34.79mL、34.86mL、34.82mL、34.84mL、34.88mL和34.81mL，平均值，不确定度包括滴定管校准（）引入的不确定度、滴定溶液温度（）引入的不确定度和终点判定偏差引入的不确定度。

5.4.1 滴定管校准（）引入的不确定度

试验过程合用50mL的A级滴定管，允许误差±0.05mL。按三角分布考量，取值6，则滴定管校准引起的不确定度为：

（10）

5.4.2  滴定溶液温度（）引入的不确定度

滴定管校准温度为20℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，实验室温度变化3℃，按正态分布考量，查正态分布表可知kp=1.96，则温度引起体积的标准不确定度为：

（11）

5.4.3 终点判定偏差引入的不确定度

一直以来，试验过程均以pH曲线等当点来判定终点的偏差，故可忽略不计。

5.4.4 滴定体积（）引入的合成标准不确定度

滴定体积V的合成不确定度为：

（12）

滴定体积引入的相对标准不确定度为：

（13）

5.5 重复性引入的不确定度

样品测定次数n=8，结果分别为：0.50574mol/L、

0.50614mol/L、0.50613mol/L、0.50515mol/L、0.50572mol/L、0.50554mol/L、0.50489mol/L和0.50592mol/L，平均值。

单次测量的标准偏差，即不确定度为：

（14）

8次重复测量的标准偏差，即不确定度为：

（15）

重复测量引入的相对标准不确定度为：

（16）

5.6 合成标准不确定度

各分量各不相关，故相对合成标准不确定度为：

（17）

样品标定结果 ，则合成标准不确定度为：        （18）

5.6.1相对扩展不确定度

当置信水平%时，取包含因子，计算扩展不确定度为：

（19）

5.6.2结果表示

当氢氧化钾标准溶液标定结果0.50564mol/L时，取包含因子，其相对扩展不确定度为±0.0010mol/L，氢氧化钾标准溶液浓度平均值的标定结果表示为：

（20）

综上所述，氢氧化钾标准溶液浓度的扩展不确定度可达到0.0010mol/L，在测定松香酸值的实际应用中，尤其是对松香产品质量的鉴定、仲裁，应予以充分重视、考虑。从表2中可以看出，在氢氧化钾标准溶液标定过程中，滴定体积、重复性、工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度对不确定度的贡献较大。

6 结论

（1）根据有关不确定度评估规则和标准，对脂松香酸值检测过程用氢氧化钾标准溶液浓度不确定度的来源进行分析，对各不确定度分量进行评估，并合成不确定度和扩展不确定度。

（2）在不确定度的评估过程中，滴定体积、重复性、工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度对不确定度的贡献较大。因此，在对氢氧化钾标准溶液浓度的标定过程中，应加强对滴定过程的控制，减少氢氧化钾标准溶液浓度的不确定度，以确保松香酸值测定的准确性。

参考文献

[1]松香试验方法：GB/T 8146-2003 [S].

[2]化学试剂标准滴定溶液的制备：GB/T 601—2016 [S].

[3]测量不确定度的评定与表示：JJF 1059.1-2012 [S].

[4]分析测量不确定度评定：JJF 1135-2005 化学[S].