氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度和储存条件对玉米脂肪酸值测定的影响

李建雅　魏立立

摘 要：本文选择浓度接近0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1的氢氧化钾乙醇标准溶液，分别在模拟常温（15～25 ℃）和冷藏（4～6 ℃）条件下储存，跟踪监测其浓度变化，分析氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度和储存条件对玉米脂肪酸值测定的影响。结果表明，在测定玉米脂肪酸值时若要忽略氢氧化钾乙醇浓度变化带来的误差，对不同浓度标准溶液的储存要求为：0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液冷藏下密闭储存可保存2个月，常温密闭储存要在后期进行二次标定;0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液不可在常温下密闭储存，建议在冷藏下密闭储存后期使用时要进行二次标定;0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液需现用现配，若遇特殊情况，最多可在冷藏下储存7 d。

关键词：氢氧化钾;浓度;脂肪酸值

Abstract：In this paper， potassium hydroxide ethanol standard solutions with concentrations close to 0.5 mol·L-1， 0.1 mol·L-1 and 0.01 mol·L-1 were selected and stored under simulated normal temperature （15～25 ℃） and refrigerated （4～6 ℃） conditions. Tracked and monitored changes in concentration， analyzed its effect on the determination of corn fatty acid value. In the determination of corn fatty acid value， if the error caused by the change of potassium hydroxide ethanol concentration can be neglected， the storage requirements for different concentration standard solutions are 0.5 mol·L-1 standard solution can be stored for two months under refrigeration， stored at normal temperature should be calibrated secondly in the later stage; 0.1 mol·L-1 standard solution cant be stored at room temperature， it is recommended to carry out secondary calibration when stored under refrigeration; the 0.01 mol·L-1 standard solution should be prepared at the time of use， in case of special circumstances， it can be stored under refrigeration for no more than 7 d.

Key words：Potassium hydroxide; Concentration; Fatty acid value

中图分类号：TS210.7

玉米的脂肪酸值是以中和100 g粮食试样中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数（mg）来表示[1]，脂肪酸值的变化反映了玉米品质劣变的程度。我国国家标准GB/T 20570-2015《玉米储存品质判定规则》中规定[1]，该指标是判定粮食是否宜存的重要依据。国家标准规定测定脂肪酸值所需要的氢氧化钾乙醇标准溶液需要先配制成0.5 mol·L-1的储备液，按照GB/T 601-2016配制和标定，储于聚乙烯塑料瓶中，在常温（15～25 ℃）下保存时间一般不超过2个月。在脂肪酸值滴定时，把0.5 mol·L-1的储备液用调至中性的95%乙醇稀释至0.01 mol·L-1，存放于聚乙烯塑料瓶中，临用前稀释配制。

由于GB/T 601-2016对标准溶液的配制和标定要求较为严格，对滴定速度、基准试剂称量的精度和标定结果的相对极差都做了详细的规定[2]。在一些粮库、粮所等非检验机构检验人员文化水平较低，没有条件和能力独立完成标准溶液的配制和标定，常常会在市场上直接购买0.5 mol·L-1和0.1 mol·L-1的储备液储存，在滴定时稀释使用。还有些化验室会直接购买0.01 mol·L-1标准滴定溶液储存在冰箱中，滴定时直接使用，或者将0.5 mol·L-1和0.1 mol·L-1的储备液稀释成0.01 mol·L-1的标准滴定液存放在冰箱里长期使用。由于乙醇容易挥发，易导致溶液过饱和而析出氢氧化钾固体，使氢氧化钾乙醇浓度降低，影响脂肪酸测定结果，而不同浓度的氢氧化钾乙醇溶液在不同条件下储存，其浓度变化也不同，对脂肪酸值测定结果的影响也不同。鉴于此，本文将测定脂肪酸值所用的氢氧化钾乙醇标准溶液作为研究对象，选择浓度接近0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1的氫氧化钾乙醇标准溶液，分别在常温（15～25 ℃）和冷藏（4～6 ℃）条件下储存，每周标定一次溶液浓度，连续跟踪监测2个月，研究不同浓度氢氧化钾乙醇标准溶液在不同条件下储存的浓度变化规律及对脂肪酸值检测结果的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

氢氧化钾（分析纯）、邻苯二甲酸氢钾（工作基准试剂），购自天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇（分析纯）、95%乙醇（分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司;无二氧化碳蒸馏水，实验室三级水煮沸10 min左右加盖冷却;酚酞指示剂，称取1.0 g酚酞溶于100 mL 95%的乙醇中。

1.1.2 仪器设备

ME204型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产;YP202N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司生产;微量滴定管（10 mL，最小刻度为0.05 mL）、碱式滴定管（50 mL，最小刻度为0.1 mL），天波玻璃仪器有限公司生产;HY-2调速多用振荡器，江苏金坛市中大仪器厂生产;DHP-360BS型电热恒温培养箱，天津赛得利斯实验仪器厂生产。

1.2 实验方法

1.2.1 氢氧化钾乙醇标准溶液的配制和标定

按GB/T 601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》规定的方法配制和标定。

1.2.2 玉米脂肪酸值的测定

按GB/T 20570-2015《玉米储存品质判定规则》附录A规定的方法检测。

2 结果与分析

2.1 不同浓度氢氧化钾乙醇标准溶液在不同条件下储存的浓度变化

不同浓度氢氧化钾乙醇标准溶液在不同条件下储存的浓度变化情况见表1。由表1可见，所有浓度的氢氧化钾乙醇标准溶液在常温和冷藏条件下储存，随着保存的时间的延长，均有不同程度的下降。

2.1.1 0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液不同条件下储存浓度变化规律

由表1可见，0.508 4 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在常温下储存2个月后浓度变为0.489 2 mol·L-1，降低0.019 2 mol·L-1，降幅为3.8%，并且呈逐步下降趋势，在储存接近1个月时下降幅度接近1.5%，第2个月下降幅度为2.3%，第2个月浓度下降幅度大于第1个月。0.510 8 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在冷藏下储存2个月后浓度变为0.498 8 mol·L-1，降低0.012 0 mol·L-1，降幅为2.4%，并且呈逐步下降趋势，在储存接近1个月时下降幅度接近1.1%，第2个月下降幅度为1.3%，第2个月浓度下降幅度接近第1个月。由此可见，0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液不管在常温储存还是冷藏储存，浓度随着储存时间的延长均会下降，常温下储存浓度在第2个月下降幅度大于第1个月，冷藏下储存浓度下降幅度比较均衡，且0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在常温下储存比冷藏下储存下降幅度大一些。

2.1.2 0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液不同条件下储存浓度变化规律

由表1可见，0.103 8 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在常温下储存2个月后浓度变为0.095 66 mol·L-1，降低0.008 1 mol·L-1，降低幅度为7.8%，并且呈逐步下降趋势，在储存接近1个月时下降幅度接近3.6%，第2个月下降幅度为4.2%，第2个月浓度下降幅度大于第1个月。0.104 9 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在冷藏下储存2个月后浓度变为0.099 6 mol·L-1，降低0.005 3 mol·L-1，降低幅度为5.0%，并且呈逐步下降趋势，在储存接近1个月时下降幅度接近2.4%，第2个月下降幅度为2.6%，第2个月浓度下降幅度接近第1个月。由此可见，0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液不管在常温储存还是冷藏储存，浓度随着储存时间的延长均会下降，常温下储存浓度在第2个月下降幅度大于第1个月，冷藏下储存浓度下降幅度比较均衡，且0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在常温下储存比冷藏下储存下降幅度大一些。

2.1.3 0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液不同条件下储存浓度变化规律

由表1可见，0.009 649 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在常温下储存2个月后浓度变为0.003 140 mol·L-1，降低了0.006 609 mol·L-1，降低幅度为67.5%，并且呈逐步下降趋势，在储存接近1个月时下降幅度接近31.7%，第2个月下降幅度为35.8%，第2个月浓度下降幅度大于第1个月，且下降幅度都较大。0.009 539 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在冷藏下储存2个月后浓度变为0.004 423 mol·L-1，降低0.005 116 mol·L-1，降低幅度为53.6%，并且呈逐步下降趋势，在储存接近1个月时下降幅度接近26.4%，第2个月下降幅度为27.2%，第2个月浓度下降幅度接近第1个月。由此可见，0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液不管在常温储存还是冷藏储存，浓度随着储存时间的延长下降较明显，且0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在常温下储存比冷藏下储存下降幅度大一些。

2.2 不同浓度氢氧化钾乙醇标准溶液不同条件下储存浓度变化比较

由图1可见，0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液的在常温和冷藏条件下储存随着时间的延长浓度均呈下降趋势，且氢氧化钾乙醇标准溶液浓度的下降幅度为0.01 mol·L-1>0.1 mol·L-1>0.5 mol·L-1。不同浓度的氢氧化钾乙醇标准溶液在常温储存时第2个月下降幅度大于第1个月，冷藏储存时下降幅度较为均衡，且常温储存氢氧化钾乙醇标准溶液浓度的下降幅度大于冷藏储存。主要原因是氢氧化钾乙醇溶液中的乙醇试剂容易挥发，随着储存时间延长浓度会降低，浓度越小挥发的越快，因此在国家标准GB/T 20570-2015中要求氢氧化钾乙醇标准溶液要先配制成浓度较高的0.5 mol·L-1的储备液保存，在使用0.01 mol·L-1滴定液时要现用现稀释。冷藏储存比常温储存下降幅度小且均衡是因为温度较低时乙醇挥发的相对较慢，浓度变化也比常温储存变化小。

2.3 不同濃度氢氧化钾乙醇标准溶液不同条件下储存对玉米脂肪酸值的影响

通过模拟实验室检测脂肪酸值的条件：用标定好的氢氧化钾乙醇标准储备液稀释成0.01 mol·L-1的滴定液滴定玉米脂肪酸值，在监测过程中假设标准溶液浓度不变，通过消耗滴定液的体积计算玉米脂肪酸值。连续监测2个月，前2次每7 d检测一次，以后每15 d检测一次。用不同储存条件储存的0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1的氢氧化钾乙醇标准溶液滴定玉米样品（YM001、YM002和YM003）的脂肪酸值，并代入第一次标定的标准溶液浓度计算脂肪酸值结果，结果见表2。

由表2可见，用第一次标定的标准溶液测定YM001、YM002和YM003玉米的脂肪酸值分别为35.2 mg/100 g、65.4 mg/100 g和78.0 mg/100 g，得出样本中3个玉米样品的脂肪酸真值。为减小玉米自身脂肪酸值变化对本实验的干扰，选择3个玉米样品为东北烘干玉米，水分均小于13.0%，且实验期内一直在（4～6℃）的冰箱内储存，其自身品质变化微乎其微，由自身引起的脂肪酸值变化可以忽略。因此本实验中玉米样品脂肪酸值的变化主要有氢氧化钾浓度变化引起的。连续监测2个月后，YM001、YM002和YM003玉米样品的脂肪酸值均有升高。被常温储存的0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液稀释滴定的脂肪酸上升值分别为1.4 mg/100 g、2.6 mg/100g和3.1 mg/100g，只有YM001的检测值在脂肪酸值允许误差内;被冷藏储存的0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液稀释滴定的脂肪酸上升值分别为0.8 mg/100 g、1.6 mg/100 g和1.9 mg/100 g，均在脂肪酸值允许误差内;被常温储存的0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液稀释滴定的脂肪酸上升值分别为3.0 mg/100 g、5.6 mg/100 g和6.6 mg/100 g，均不在脂肪酸值允许误差内;被冷藏储存的0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液稀释滴定的脂肪酸上升值分别为1.9 mg/100 g、3.5 mg/100 g和4.2 mg/100 g，只有YM001的检测值在脂肪酸值允许误差内;被常温储存的0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液储存7 d后直接滴定的脂肪酸上升值分别为2.7 mg/100 g、4.9 mg/100 g和5. 9mg/100 g，均不在脂肪酸值允许误差内;被冷藏储存的0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液储存7 d后直接滴定的脂肪酸上升值分别为1.8 mg/100 g、3.3 mg/100 g和3.9 mg/100 g，只有YM001的检测值在脂肪酸值允许误差内。

根据以上分析得出，模拟实验室检测脂肪酸值，用第一次标定的氢氧化钾乙醇标准溶液浓度代入计算脂肪酸值，与真值的误差小于2.0 mg/100 g的情况有：YM001被常温储存的0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液滴定、3个样品被冷藏储存的0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液滴定、YM001被冷藏储存的0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液滴定、YM001被冷藏储存的0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液储存7 d后滴定。说明脂肪酸值越小，被氢氧化钾溶液浓度变化影响越小;0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在冷藏下保存2个月对脂肪酸值影响不大，在常温下储存对脂肪酸值低于35 mg/100 g的玉米脂肪酸测定影响不大，对高于脂肪酸值高于35 mg/100 g的玉米脂肪酸测定影响较大，建议储存一段时间后进行二次标定;0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在冷藏下储存2个月和0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在冷藏下储存7 d对低于35 mg/100 g的玉米脂肪酸测定影响不大，对高于脂肪酸值高于35 mg/100 g的玉米脂肪酸测定影响较大，建议对0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液储存一段时间后进行二次标定，0.01 mol·L-1的氢氧化钾乙醇标准溶液可以在冷藏条件下储存7 d。

3 结论

本文通过研究0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液在常温和冷藏两种条件下储存的浓度变化及其对脂肪酸值的影响，得出以下結论：①3种浓度的氢氧化钾乙醇标准溶液在常温和冷藏下密闭储存浓度均有不同程度的降低，常温下密闭储存氢氧化钾乙醇标准溶液浓度在第2个月下降幅度会加快，冷藏下密闭储存下降幅度较均匀，且浓度的下降幅度顺序为0.01 mol·L-1标准溶液>0.1 mol·L-1标准溶液>0.5 mol·L-1标准溶液。②在测定玉米脂肪酸值时若要忽略氢氧化钾乙醇浓度变化带来的误差（即用第一次标定的氢氧化钾乙醇溶液浓度计算不同时间段测得同一玉米样品的多次脂肪酸值检测结果在允许误差范围内），对不同浓度标准溶液的储存要求为：0.5 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液冷藏下密闭储存可保存2个月，常温密闭储存要在后期进行二次标定;0.1 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液不可在常温下密闭储存，建议在冷藏下密闭储存后期使用时要进行二次标定;0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液需现用现配，若遇特殊情况，最多可在冷藏下储存7 d。

参考文献：

[1]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.GB/T 20570-2015 玉米储存品质判定规则[S].北京：中国标准出版社，2015.

[2]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.GB/T 601-2016 化学试剂 标准滴定溶液的制备[S].北京：中国标准出版社，2016.