静电纺PAA/PAN复合碳纤维膜的制备及其性能研究

陈峒舟，赵 刚，袁 钦，徐 剑，陈友汜

(1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201； 2.中国科学技术大学 纳米科学技术学院，江苏 苏州 215123； 3.大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024)

静电纺丝是制备纳米级纤维的重要手段之一[1]，已经在复合材料增强体[2]、锂电池隔膜[3]、燃料电池质子交换膜[4]、传感器[5]、微电子器件[6]、高温过滤器媒介[7]、超憎水纳米纤维[8]、碳纳米纤维膜[9-13]等领域得到广泛应用。静电纺碳纳米纤维膜(ECNFs)作为锂电池电极材料具有广阔的应用前景，其主要原料为聚丙烯腈(PAN)[14]。由于PAN分子具有螺旋结构，难以石墨化，导致PAN基ECNFs的电导率较低。聚酰亚胺(PI)分子结构具有较强的可设计性，可选用对称结构的二酐与二胺单体，使聚合物具有高化学规整度的刚性链和酰亚胺环结构，比PAN更容易石墨化[9]，在1 000 ℃碳化条件下制备的ECNFs电导率为2.5 S/cm，是相同条件制备的PAN基ECNFs的电导率的2倍[12]。因此，PI基导电ECNFs的研制具有重要的价值。

PI基ECNFs电导率的影响因素包括材料本征结构、制备方法、材料改性三方面。在材料本征结构方面，二酐和二胺单体的分子结构是影响PI碳化行为及电导率的关键因素[11]，相对而言二胺单体结构影响的研究较少，如已报道的均苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)[12,15]、均苯四甲酸二酐/1,4-二苯胺(PMDA/PPD)[11]、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚/1,4-二苯胺(BPDA/ODA/PPD)[16]等体系成碳行为的研究均采用对称芳香二胺单体，而含有不对称结构单元的二胺因其结构规整性较差，成碳行为的研究几乎空白。在制备方法方面，N.T.XUYEN等[17]研究了制备方法对ECNFs电导率的影响，发现减小纤维直径以及加压碳化可增强ECNFs的电导率。在材料改性方面，在ECNFs前驱体引入中间相沥青[18]、碳纳米管[19]、PAN[15]对其进行共混改性，也是改善ECNFs电导率的有效方法。其中，PAN与聚酰胺酸(PAA)具有较好的相容性[15-16, 20]，且可改善PAA的可纺性[15]。但是，引入PAN对PAA酰胺化反应及碳化行为影响的研究较少。

作者选用不对称芳香二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)[21]与对称芳香二胺ODA为原料，设计制备了含醚键与不含醚键的PAA，获得了具有不同结构对称性的前驱体；将其分别与PAN复合配制纺丝溶液，采用静电纺丝法制备纳米纤维膜(ENFs)，经空气热稳定化及氮气碳化处理，制备ECNFs；探讨二胺结构及PAN的复合对ENFs的热稳定化、碳化行为及ECNFs导电性能的影响，剖析结构与性能的相关性。

1 实验

1.1 主要原料

ODA、BPDA、PMDA、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)：分析纯，阿拉丁化学试剂(上海)有限公司提供；BIA：分析纯，安耐吉化学试剂有限公司提供；PAN：数均相对分子质量(Mn)为90 000，吉林化纤股份有限公司产。

1.2 主要设备与仪器

GSL-1700X管式炉：美国MTI 公司制；AL 204电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司制；DF-101S恒温加热磁力搅拌器：邦西仪器科技(上海)有限公司制；ZKF040真空干燥箱、101A-1B电热鼓风烘箱：上海实验仪器厂有限公司制；SB-5200DTD数控超声清洗仪：宁波新芝生物科技股份有限公司制；TGA 8000-Spectrum two-Carus SQ8T热分析仪：美国PerkinElmer公司制；DSC 214热分析仪：德国Netzsch公司制；Cary 660+620红外光谱仪：美国Agilent公司制；S-4800扫描电子显微镜：日本Hitachi公司制；Talos F200x透射电子显微镜：美国ThemoFisher公司制；AXS D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪：德国Bruker公司制；inVia Reflex拉曼光谱仪：英国Renishaw公司制；Keysight 34461A万用表：美国Agilent公司制。

1.3 试样制备

以ODA和PDMA为原料，采用文献[22]方法制备PMDA/ODA溶液，标记为PAA-1，固含量为18%。以BIA、BPDA和PMDA为原料，配制BIA的DMAC溶液，在冰水浴中依次加入BPDA和PMDA，制得PMDA/BPDA/BIA黄褐色透明液体，标记为PAA-2，固含量为15%。配制固含量为15%的PAN的DMAC溶液，按质量比1:4分别与PAA-1、PAA-2混合搅拌24 h，制得前驱体溶液，依次标记为PAA-1/PAN和PAA-2/PAN。PAA-1、PAA-2经酰亚胺化得到的结构分别标记为PI-1、PI-2。

对上述前驱体溶液进行静电纺丝，注射器直径为0.5 mm，直流电压为18 kV，进料速率为0.5 mL/h，针尖与接收板之间的距离为18 cm，环境温度为20～40℃、相对湿度小于35%。以PAN、PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN和PAA-2/PAN溶液为原料制备的静电纺纤维膜依次标记为PAN-ENFs、PAA-1-ENFs、PAA-2-ENFs、PAA-1/PAN-ENFs和PAA-2/PAN-ENFs。

将上述不同前驱体ENFs在水中浸泡除去残留溶剂，在80 ℃真空烘箱中干燥2 h；采用梯度升温的方式在管式炉中进行热稳定化和碳化，升温速率为3～5 ℃/min，具体参数见表1。不同前驱体ENFs制备的碳纤维膜试样依次标记为PAN-ECNFs、PAA-1-ECNFs、PAA-2-ECNFs、PAA-1/PAN-ECNFs和PAA-2/PAN-ECNFs。

表1 ENFs热稳定化及碳化工艺参数

1.4 测试与表征

热分析：采用热分析仪表征试样的热失重、吸放热情况。升温速率为10 ℃/min。

红外光谱(FTIR)：采用红外光谱仪表征酰亚胺化、碳化特征基团变化。扫描波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

微观形貌：采用扫描电子显微镜(SEM)观察ECNFs试样形貌，操作电压为8.0 kV，发射电流为7 μA。采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察石墨微晶结构，加速电压为200 kV，点分辨率为0.25 nm，极限分辨率为0.12 nm。

Lc=Kλ/Bcosθ

(1)

d002=nλ/2sinθ

(2)

(3)

式中：K为形状常数，取0.89；n为衍射级数，取值1；λ为入射波长，0.154 nm；B为(002)峰的半高宽；θ为衍射角。

拉曼光谱：采用拉曼光谱仪测定石墨化程度。以532 nm激光线为激光源，最大功率为150 mV，激光束直径为1 μm，仪器分辨率为1 cm-1。

电导率(σ)：采用万用表以二探针法测定ECNFs的电阻(R)，ECNFs试样尺寸为20 mm×20 mm，采用游标卡尺测量其厚度(t)，按式(4)计算其σ。

σ=1/Rt

(4)

2 结果与讨论

2.1 ENFs的热稳定化及碳化行为

不同前驱体ENFs在空气中的DSC曲线及分析数据见图1和表2。前驱体为PAN的ENFs的放热峰源于PAN的环化热稳定化，PAA的吸热峰源于PAA的酰亚胺化；PAA-1的吸热峰比PAA-2低10 ℃，这源于二者分子结构刚性的差异，PAA-1中具有醚键，比无醚键的PAA-2具有较高的链柔性，易于酰亚胺化；与PAN复合后，PAA-1/PAN的ENFs的吸热峰向高温移动，表明酰亚胺化反应受到阻碍，而PAA-2/PAN-ENFs的酰亚胺化峰顶温度(Tp,I)同PAA-2-ENFs基本不变，这可能是因为PAA-1结构单元为平面结构[11]，PAN分子为螺旋结构[23]，由于分子构象的差异，形成了空间位阻，而不对称的二酐和二胺使PAA-2具有弯曲结构单元[11]，可与PAN形成较好缠结，空间阻碍较小；相比纯PAN，PAA/PAN复合物中PAN环化反应的环化反应起始温度(Ti)略有升高，环化反应峰顶温度(Tp,C)向低温移动，峰形趋于平坦，这可能是PI分子结构刚性，以及PAA部分羧基参与环化反应共同作用的结果。

图1 空气气氛下不同前驱体ENFs的DSC曲线

表2 不同前驱体ENFs的DSC数据

DSC分析结果表明，经过350 ℃的热处理，PAA和PAN分别完成了酰亚胺化和环化，达到了热稳定化状态。

不同前驱体ENFs在组合气氛下的TG曲线见图2。其中，室温～350 ℃为空气气氛，350～1 000 ℃为氮气气氛，用以模拟ENFs的热稳定化和碳化的过程。

图2 不同前驱体ENFs的TG曲线

从图2可知：PAA-1-ENFs和PAA-2-ENFs分别在153 ℃和168 ℃出现了明显的失重现象，主要是由于酰亚胺化过程中脱除水分子，这与图1中酰亚胺化的吸热现象相符合；330 ℃和620 ℃的失重分别源于PAN的脱氢与热稳定化结构的裂解反应，复合物的失重行为较为缓和，且热失重速率峰值向高温移动，表明形成了更为稳定的结构，使热稳定化以及碳化过程中的链运动都需要在更高的温度下完成[17]，这与最终较高的残留质量相吻合；PAA-2含有BIA与BPDA，酰亚胺化后生成的弯曲结构单元有利于碳化反应，与PAN复合后碳化时热稳定性进一步提高，1 000 ℃时质量保持率为45%，比PAA-1/PAN高3%。由于热分析采用升温速率10 ℃/min，比热处理碳化的升温速度快，且无停留时间，可能发生更多降解副反应，因此实际碳含量将高于热分析测试结果[9]。

ENFs热稳定化前后的FTIR见图3。

图3 不同前驱体ENFs热稳定化前后的FTIR

从图3可知：图3a中1 356 ，1 650 cm-1附近的吸收峰为PAA主链酰胺官能团的C─N和C=O伸缩振动[24]，1 713 ，1 602 cm-1的峰分别对应于PAA羧基的C=O对称伸缩振动和O—C=O不对称伸缩振动，1 592 cm-1的峰为BIA单元咪唑环的C=N伸缩振动[25]，2 242 ，2 929 cm-1的峰分别对应PAN的—C≡N和CH2伸缩振动[25]；图3b中可发现经过空气热处理后PAA酰胺官能团特征吸收峰消失，1 774 ，1 710 ，1 360，717 cm-1出现PI的特征吸收峰，依次对应于环状酰亚胺结构中的C=O不对称伸缩、C=O的对称伸缩、C—N—C轴向伸缩、C=O弯曲振动特征吸收峰，表明PAA酰亚胺化的完成，PAN的—C≡N吸收峰强度减弱，羧基吸收峰消失，1 590 cm-1和805 cm-1处分别出现了C=N伸缩振动吸收峰、C=C—H面外振动吸收峰，说明其发生了环化反应。

2.2 ECNFs的微观形貌

不同前驱体ECNFs的SEM照片(放大倍数为10 000)见图4，纤维直径见表3。从图4和表3可知：不同前驱体ECNFs试样的纤维直径均小于1 μm；采用PAA-1、PAA-2为原料的ECNFs纤维直径分别为309 nm和540 nm；与PAN复合后，PAA-1/PAN-ECNFs纤维直径显著增大，而PAA-2/PAN-ECNFs纤维直径基本不变。

图4 不同前驱体ECNFs的SEM照片

表3 不同前驱体ECNFs的纤维直径

不同前驱体ECNFs的HRTEM照片(放大倍数为630 000)见图5。从图5可以看出：PAN-ECNFs为典型乱层石墨结构，碳层具有类似指纹的纹理结构(图5a)；PAA-ECNFs很难观察到层状结构的石墨微晶结构(图5b和图5c)；PAA/PAN-ECNFs与前二者不同，具有类指纹纹理特征的碳层结构，且被另一种有序程度较低的碳结构撑开，形成网状分布(图5d和图5e)。对HRTEM观察结果进行微区测量(图5f)，可获得ECNFs的d002，前驱体为PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN、PAA-2/PAN的ECNFs的d002分别为0.362，0.380，0.353，0.390，0.360 nm。PAA/PAN复合物ECNFs的d002均高于单一材料，与观测到碳层结构的变化相符合，其中PAA-2/PAN-ECNFs的d002小于PAA-1/PAN-ECNFs的d002，说明PAA-2/PAN-ECNFs具有更为致密的结构。

图5 不同前驱体ECNFs的HRTEM照片

不同前驱体ECNFs的XRD谱图及其计算结果见图6和表4。

图6 不同前驱体ECNFs的XRD图谱

表4 XRD测得不同前驱体ECNFs的微晶结构

不同前驱体ECNFs的拉曼光谱见图7。

图7 不同前驱体ECNFs的拉曼光谱

由图7可知，波数为1 350 cm-1和1 590 cm-1附近吸收峰分别为碳材料的D峰和G峰。D峰与石墨平面的无序度密切相关，而G峰源于石墨晶体E2g伸缩振动模式的一阶散射；D峰强度(ID)和G峰强度(IG)的比值反映了石墨化程度，当ID/IG越小，表明石墨化程度越高。根据拉曼光谱可计算得到前驱体为PAN、PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN、PAA-2/PAN的ECNFs的ID/IG分别为3.96，3.30，3.62，3.40，3.76。PAA-ECNFs的ID/IG比PAN-ECNFs的小，与其易石墨化特性相符[9]；PAA-1-ECNFs的ID/IG低于PAA-2-ECNFs，表明具有平面结构单元的分子链结构有利于石墨化；相比PAA-1-ECNFs、PAA-2-ECNFs，复合物PAA-1/PAN -ECNFs、PAA-2/PAN -ECNFs的ID/IG均略有提高，表明受PAN特性影响，石墨化程度略有降低。

2.3 静电纺碳纤维膜的导电性能

从表5不同前驱体的ECNFs的σ可知：单一材料中，PAN-ECNFs的σ最高，为5.56 S/cm；PAA-1-ECNFs的σ为4.53 S/cm，优于采用10 ℃/min升温速率的2.5 S/cm[9]，说明本实验采用更低的碳化升温速率更有利于碳化反应；PAA-2-ECNFs的σ为4.06 S/cm，显著高于BPDA和对苯二胺(PPD)体系ECNFs的2.5 S/cm[24]，表明在刚性分子中引入BIA不对称结构单元有利于碳化；PAA/PAN复合物ECNFs的σ均优于单一组份，其中PAA-2/PAN-ECNFs的σ达9.08 S/cm。由于在碳化压力较低时，纤维直径不影响ECNFs的σ[15]，σ的提升可能源于PAA/PAN复合物碳化时不同类型前驱体碳化后构筑的紧密接触与交织的微观结构，形成了并联导线的效果，且纤维表面致密化也有助于降低纤维之间的接触电阻，提高ECNFs的σ。这与HRTEM、XRD的结果相符。

表5 不同前驱体ECNFs的σ

3 结论

a. 采用PAA及PAA/PAN复合物通过静电纺丝制备ENFs，再经热稳定化和碳化得到不同前驱体的ECNFs。含不对称结构单元的PAA-2比含对称结构单元的PAA-1表现出更为缓和的高温裂解行为，与PAN复合后碳化时热稳定性进一步提高，1 000 ℃时的质量保持率为45%，比PAA-1/PAN高3%。

c. 选择具有不对称二胺、二酐的原料制备PAA，并引入适量PAN，可获得σ为9.08 S/cm的ECNFs，明显高于其他前驱体制备的ECNFs，为ECNFs导电性能的调控提供了一种较为简便的方法。