碳纳米材料在碳纤维上浆剂中的应用

唐建华，张藕生

(中国石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

碳纤维因具有高强高模、耐高温、耐腐蚀、抗摩擦、导电导热及疲劳性能优异等特点，常被用作先进复合材料的增强纤维，在民用和军工各领域得到广泛关注和应用[1-2]。但是碳纤维呈现脆性，伸长率低，在运输加工过程中受到冲击及摩擦等，容易产生单丝断裂及毛丝，导致碳纤维的强度受损，并且毛丝积聚会形成毛团，影响树脂对碳纤维的浸润，会在复合材料中产生空隙，影响复合材料的力学性能，因此，需要通过上浆工艺解决此问题。此外，碳纤维表面呈现化学惰性，活性官能团少，使碳纤维与树脂基体的界面成为复合材料的薄弱环节，而界面层是将载荷由树脂传递到纤维的关键因素，作为界面主要成分之一的碳纤维上浆剂对碳纤维复合材料的性能也具有重要的影响作用[3]。

近年来，碳纳米材料作为碳纤维复合材料界面中的增强体得到了广泛研究。碳纳米材料具有比表面积大、力学性能优异、化学稳定性和热稳定性良好等特点，将碳纳米材料引入碳纤维表面可以显著改善碳纤维表面特性及碳纤维复合材料界面性能[4]。将碳纳米材料引入碳纤维表面的方法主要有化学气相沉积法、化学接枝法及上浆法等[5]。化学气相沉积法和化学接枝法由于反应条件较为苛刻和反应过程较为复杂，阻碍了其在大规模工业化生产中的推广应用[6]。 而上浆本来就是碳纤维生产过程中表面处理的一道工序，所以制备含有碳纳米材料的上浆剂，通过上浆工序将其引入到碳纤维表面具有极大的优势。此方法具有成本低、操作简单、对纤维损伤小及易于大规模实施等优点，引起了研究者的关注[7]。作者介绍了碳纤维上浆剂中碳纳米材料对上浆剂稳定性、碳纤维表面特性及碳纤维复合材料界面性能的影响，为碳纳米材料在碳纤维上浆剂中的应用提供参考。

1 碳纤维上浆剂的分类及作用

碳纤维上浆剂由主浆料、调节上浆剂性能的助剂和分散介质构成。根据上浆剂的分散介质及分散手段分为溶剂型、乳液型和水溶性上浆剂(如表1所示)，其中乳液型上浆剂应用最为广泛。主浆料的选择根据“相似相容”原理，一般选择与基体树脂具有类似结构的树脂进行改性，所以不同的树脂基体需要匹配不同的上浆剂[8]。现在碳纤维增强环氧树脂复合材料应用最为广泛，所以商品化碳纤维的通用型上浆剂主浆料主要为环氧树脂及其改性树脂。但是环氧树脂类上浆剂与热塑性树脂存在匹配性差、浸润困难及化学键合作用弱等问题，并且环氧树脂类上浆剂的耐热性不能满足热塑性树脂的加工温度需求，所以相关研究者针对热塑性树脂聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚氨酯、聚醚酮酮及聚醚砜等开发了相应上浆剂[9-11]。上浆剂中的助剂主要有乳化剂、耐磨剂、消泡剂等，在乳液型上浆剂中，乳化剂用来乳化主浆料形成水包油结构，降低乳液的表面张力，提升上浆剂稳定性。

表1 不同类型上浆剂的优缺点

上浆作为碳纤维生产过程中的一道工序，上浆剂对碳纤维具有多重作用：(1)在生产碳纤维时上浆剂在碳纤维表面形成保护层保护碳纤维，同时可以减少毛丝的产生和单丝断裂；(2)在碳纤维加工过程中，上浆剂可以赋予碳纤维合适的集束性和展纱性，改善加工性能，起到类似润滑剂的作用，减少因为摩擦而产生的毛丝和断丝，可以提高碳纤维与基体树脂的浸润性，减少复合材料制备时间；(3)在碳纤维增强复合材料中，上浆剂是碳纤维与树脂界面的主要成分之一，在碳纤维表面引入了极性化学官能团，可增强表面活性，强化碳纤维与树脂之间的化学键合，提升界面性能，对于载荷的传递具有重要作用[12, 13]。

2 碳纳米材料及其在碳纤维上浆剂中的应用

碳纳米材料如碳纳米管(CNT)和石墨烯等，具有大比表面积、优异的力学性能、良好的化学稳定性和热稳定性等特点，在碳纤维表面改性中得到广泛应用。上浆法是将碳纳米材料引入碳纤维表面的方法之一。目前，碳纳米材料在碳纤维上浆剂中的应用成为上浆剂研究的热点，主要体现在通过改性碳纳米材料提高上浆剂的稳定性、改善碳纤维的表面特性及提高碳纤维复合材料的界面性能[14-16]。

2.1 提高上浆剂的稳定性

由于上浆剂需要均匀地包裹在碳纤维表面，这就要求上浆剂主浆料和助剂在分散介质中均匀分散，避免在存储运输过程中发生团聚沉淀等现象，所以上浆剂需要具有良好的稳定性。未经处理的碳纳米材料表面基团少，惰性强，会对上浆剂的稳定性造成不良影响，因此，必须对碳纳米材料进行改性，以提升乳液上浆剂的稳定性。曹莉娟等[4]制备了羟基化CNT(CNT-OH)改性上浆剂。上浆剂中的CNT-OH使乳胶粒子带有负电荷，互相排斥，减小了乳胶粒子团聚的可能性，提升了上浆剂的稳定性。将上浆剂放置15 d后进行稳定性测试，发现羟基化CNT改性的上浆剂的Zeta电位绝对值明显高于未经改性的上浆剂，Zeta电位绝对值越大，乳胶粒子的双电层排斥力越大，粒子团聚现象越不明显，说明CNT-OH的加入提升了上浆剂的稳定性。

WANG C C等[17]采用反相乳化法制备了含有氧化石墨烯(GO)的皮克林环氧乳液作为上浆剂。为了探究GO对上浆剂的稳定性，制备了三种上浆剂SA-1(50 g主浆料、5 g乳化剂)、SA-2(50 g主浆料、2.5 g乳化剂、0.15 g GO)和SA-3(50 g主浆料、2.5 g乳化剂)。由于SA-3上浆剂的乳化剂不足，放置3 d后，出现沉淀。SA-1和SA-2上浆剂的Zeta电位分别为-21.56，-64.19 mV，说明含有GO的上浆剂SA-2具有更好的稳定性。虽然SA-2上浆剂的乳化剂使用量仅为SA-1上浆剂的一半，但是由于GO的加入，反而具有更好的稳定性，这是因为发生在SA-2上浆剂油水界面处的乳化过程和GO的吸附过程显著降低了体系自由能，具有高比表面积的GO可以在油相水相界面对油性液滴形成包裹，提升了上浆剂的稳定性。

根据碳纤维树脂体系不同，碳纳米材料改性引入的相关官能基团也不同，改性碳纳米材料可从以下几个方面提升上浆剂稳定性：(1)通过引入官能团的同种电荷相斥作用，降低乳胶粒子团聚的可能性；(2)引入具有高比表面积的改性碳纳米材料包裹在油性液滴周围，提升液滴稳定性；(3)在碳纳米材料中引入可以与分散介质发生相互作用的基团，提高上浆剂稳定性。鉴于环保要求，现在主流碳纤维上浆剂为乳液型上浆剂，如何使上浆剂浆料在分散介质中稳定存在是乳液型上浆剂需要解决的重要问题之一，通过在上浆剂中引入改性碳纳米材料，可以减少乳化剂的用量，减少乳化剂带来的不良影响，提升上浆剂稳定性。

2.2 改善碳纤维的表面特性

通过上浆剂将碳纳米材料引入到碳纤维的表面可以显著提升碳纤维的表面粗糙度，增大碳纤维与树脂基体的接触面积，有利于增加碳纤维和树脂之间的啮合作用，限制界面处树脂的滑移。但是碳纳米材料的用量并不是越多越好，过量后容易发生团聚，导致性能下降。陈超等[18]利用含有多壁碳纳米管(MWCNT)、E51环氧树脂和三乙烯四胺的上浆剂对碳纤维进行表面处理改性，研究发现：上浆剂中MWCNT的质量分数为0.5%时，对碳纤维具有较好的改性效果；通过扫描电镜发现MWCNT质量分数为0.5%的上浆剂可提高碳纤维表面粗糙度，增强碳纤维与树脂之间的机械啮合作用，同时增大碳纤维与树脂的接触面积，相应碳纤维的拉伸强度比去浆碳纤维提升70.8%；当上浆剂中MWCNT质量分数超过0.5%时， MWCNT易发生团聚，随上浆剂引入碳纤维表面形成缺陷，拉伸时成为应力集中点，碳纤维拉伸强度降低。

通过改性碳纳米材料来改性上浆剂可以明显改变碳纤维表面化学组成，增强上浆剂与碳纤维和树脂的相互作用。曹莉娟等[4]用CNT-OH改性环氧基上浆剂，CNT表面的羟基与上浆剂主浆料形成—C—O键，与未经CNT-OH改性的上浆剂相比，CNT-OH上浆剂上浆的碳纤维表面含氧官能团含量提升45.96%；由于上浆剂中引入了CTN-OH，碳纤维表面粗糙度和含氧官能团增加，与未改性上浆剂相比，经CNT-OH上浆剂上浆的碳纤维与树脂液滴的接触角减小11.9%，仅为33.3°，碳纤维与树脂之间的浸润性显著提升。

上浆剂中的碳纳米材料除了可以显著增加碳纤维表面的粗糙度外，通过改性还可以提高活性官能团数量，改变表面化学组成，但是碳纳米材料的加入也会对碳纤维的加工性能产生影响。WANG C C等[17]研究了上浆剂中碳纳米材料对碳纤维加工性能的影响，用反相乳化法制备了含有GO的环氧基上浆剂，经过含有GO的上浆剂上浆的碳纤维的耐磨性和硬挺度分别为2 108次和65 mm，未经GO改性的上浆剂上浆碳纤维的耐磨性和硬挺度分别为2 186次和64 mm。上浆剂经过GO改性后，碳纤维表面的粗糙度上升，导致耐磨性有一定程度下降。目前，研究表明上浆剂中的碳纳米材料容易在碳纤维表面团聚，导致碳纤维的相关性能有所下降，限制了碳纳米材料在上浆剂中的用量及其作用的发挥，如何解决上浆剂中碳纳米材料在碳纤维表面的团聚问题将是未来的研究方向之一。

2.3 提高碳纤维复合材料的界面性能

碳纤维复合材料的性能很大程度上取决于界面处的应力传递情况，界面处碳纤维与树脂的结合主要靠物理锚定力和化学键合力。上浆剂中的碳纳米材料可以增加纤维表面粗糙度，增加碳纤维与树脂之间的物理锚定作用，进而提升碳纤维复合材料的界面性能。LI L T等[19]采用没食子酸作为还原剂对GO进行还原改性，并将其分散于自制的碳纤维上浆剂中，当碳纤维上浆剂中石墨烯的尺寸小于1 μm，含量为20 μg/g时，碳纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)达到92.3 MPa，与未加石墨烯的对照组相比提升了29.6%。

但是上浆剂对碳纤维复合材料界面性能的影响以化学键合力为主，以物理锚定力为辅，在上浆剂中加入惰性的碳纳米材料，对上浆剂的化学键合作用提升不大，而通过对碳纳米材料进行改性可以增加上浆剂中活性官能团的含量，通过化学键合作用连接碳纤维和树脂，进一步提升碳纤维复合材料的界面性能。不同的碳纤维复合材料体系所用的树脂不同，所以上浆剂中纳米材料的改性也根据树脂的不同做调整，增加与树脂体系的相互作用。MA L C等[20]为了提升GO在上浆剂中的分散性和GO与环氧树脂基体的界面附着能力，采用三聚氰酰氯(TCT)和二亚乙基三胺(DETA)制备了改性GO(GO-TCT-DETA)，进而制备了含有GO-TCT-DETA的碳纤维上浆剂，GO-TCT-DETA上的氨基还可以作为环氧树脂的固化剂，与树脂基体反应；上浆剂中加入GO-TCT-DETA显著提升了碳纤维与树脂基体之间的共价结合性、机械啮合作用和浸润性；当上浆剂中GO-TCT-DETA的质量分数为1.0%时，对应碳纤维的层间剪切强度(ILSS)与未处理碳纤维和GO改性上浆剂上浆的碳纤维相比，分别提升104.2%和62.9%。LI L Z等[21]将MWCNT用强酸氧化获得MWCNT-COOH，再用聚乙烯亚胺(PEI)进行酰胺化处理得到了MWCNT-PEI，然后将MWCNT-PEI和环氧树脂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中超声得到碳纤维上浆剂；与未上浆的碳纤维相比，经过含有MWCNT-PEI的上浆剂上浆的碳纤维的IFSS提升77.01%。

在碳纤维增强树脂复合材料领域，碳纤维/环氧树脂体系用量最大，近年来碳纤维/不饱和聚酯体系也得到广泛应用。WU Z J等[22]制备了一种含有乙烯基官能化CNT的上浆剂，在复合材料制备过程中，碳纤维、上浆剂和不饱和聚酯之间发生自由基聚合，形成化学键，提升界面粘结性能；与去浆碳纤维相比，经有乙烯基官能化CNT上浆剂处理的碳纤维与不饱和聚酯复合材料的ILSS由46.7 MPa提升到64.5 MPa。环氧树脂和不饱和聚酯体系的玻璃化转变温度限制了其在耐高温领域的应用，对使用温度要求较高的部件需要玻璃化转变温度高的树脂体系，这时就需要匹配符合要求的耐高温上浆剂，针对碳纤维/聚醚砜(PES)体系，LIU L等[23]利用4, 4′-二氨基二苯砜(DDS)与GO反应制备了GO-DDS，然后在PES/二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中超声搅拌得到适用于PES树脂体系的碳纤维上浆剂PES/GO-DDS，与未上浆的碳纤维相比，经PES/GO-DDS上浆剂处理的碳纤维的IFSS和ILSS分别提升74.1%和40.1%。

上浆剂中的改性碳纳米材料在物理结构上增加了碳纤维表面粗糙度，增强了物理锚定作用，在化学成分上碳纳米材料中的改性基团可以改变碳纤维惰性表面的化学组成，增加上浆剂与碳纤维和树脂的化学键合作用，通过两者的协同作用，碳纤维复合材料的界面性能得到显著提升。但是现在大多数研究还是将改性碳纳米材料物理添加在上浆剂中，并没有与上浆剂主浆料发生化学反应，而将改性碳纳米材料直接接枝到上浆剂主浆料分子上，可进一步提升碳纤维复合材料的界面性能。

3 结语

含有碳纳米材料的上浆剂可在碳纤维上浆工序中直接将碳纳米材料引入碳纤维表面，具有成本低、对纤维损伤小，易于大规模实施等优点。上浆剂中的碳纳米材料对上浆剂稳定性、碳纤维表面特性及碳纤维复合材料界面性能的作用有：(1)上浆剂中碳纳米材料可以通过引入带同种电荷的官能团，降低上浆剂乳胶粒子团聚的可能性，提高上浆剂的稳定性；(2)上浆剂中的改性碳纳米材料显著增加碳纤维表面粗糙度，同时可以增加碳纤维表面的活性基团数量，改变碳纤维表面的化学组成，改善碳纤维表面特性；(3)上浆剂中的改性碳纳米材料可以增强碳纤维复合材料界面的物理锚定作用与化学键合作用，提高碳纤维复合材料的界面性能。

目前，关于碳纳米材料上浆剂的研究中需改善的问题有：(1)上浆剂中碳纳米材料在碳纤维表面易团聚，限制碳纳米材料的用量及其作用的发挥，导致碳纤维表面性能下降；(2)多数研究是将改性碳纳米材料采用物理方法添加于上浆剂中，并未与上浆剂主浆料发生化学作用，限制了碳纳米材料对碳纤维表面特性和复合材料界面性能的提升。因此，根据不同体系对碳纳米材料进行相应改性，并且通过化学键将改性碳纳米材料接枝到上浆剂主浆料分子上，可以缓解碳纳米材料的团聚现象，使碳纳米材料更均匀地包裹在碳纤维表面，进一步改善相应复合材料的界面性能，这是未来碳纳米材料上浆剂研究的重要方向之一。