导电水凝胶微纤维的微流控制备及应变传感性能研究

杨益敏，汪 伟

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

柔性应变传感材料可以将外界拉伸刺激转换成易于读取的电学信号，在电子皮肤、人体健康监测、人机交互系统等方面具有广阔的应用前景[1-5]。对于人体运动行为的检测，通常要求柔性应变传感材料具有良好的柔韧性、高的灵敏度和宽的检测范围，以灵敏检测人体运动过程所导致的皮肤形变。例如，常见的人体大部分动作所导致的皮肤形变范围通常为0～75%[6]，而人体皮肤的最大拉伸率则可达到180%～200%[7-8]。具有三维含水聚合物网络结构的水凝胶，由于具有与生物组织相似的力学性能、优良的柔韧性、生物相容性、拉伸性、低模量等特点，是构建柔性应变传感材料的理想柔性基材[9-11]。通常将柔性基材与导电材料相结合，可以构建得到多样化的柔性应变传感材料[12-14]。相对于二维和三维结构的应变传感材料来说，一维结构的微纤维状应变传感材料因其微型化尺寸导致的高灵敏度、灵活的可编织性，使其在柔性应变传感材料方面具有重要作用。然而，由于现有导电水凝胶材料的可纺性还较为有限[15]，目前的导电水凝胶应变传感材料主要以三维块状结构和二维薄膜状结构为主，对于具有优良拉伸性能和应变传感性能的导电水凝胶微纤维的连续可控制备仍存在挑战。

微流控技术可在微通道内精确操控多相液体的流动，能连续产生组成、结构、尺寸可控的液流体系，从而为连续可控构建导电水凝胶微纤维提供了优良的技术平台[16]。基于此，作者选用生物相容性、柔韧性和拉伸性良好的聚乙烯醇(PVA)作为柔性基材，并选用导电特性优良的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)和氯化锂(LiCl)作为导电材料，利用微流控技术可控产生喷射液流作为模板，通过快速界面交联反应连续可控制得具有优良拉伸特性和应变传感特性的PVA/PEDOT-PSS导电水凝胶微纤维。

1 实验

1.1 试剂及材料

PVA(牌号为1799)、氢氧化钠(NaOH)、无水硫酸钠(Na2SO4)、羧甲基纤维素钠(CMC)、无水LiCl、乙二醇(EG)、硼酸(H3BO3)：分析纯，成都科龙化工试剂厂提供；PEDOT-PSS水溶液：质量分数为1.5%，上海阿拉丁试剂有限公司提供；5 min环氧树脂胶:美国Devcon公司产；纯水：自制。

1.2 仪器与设备

Milli-Q纯水系统：美国密理博公司制；LSP01-2A注射泵：保定兰格恒流泵有限公司制；JSM-7500F型扫描电子显微镜：日本JEOL公司制；DR-226往复拉伸仪：广东德瑞仪器有限公司制；EZ-LX万能拉力试验机：日本岛津株式会社制；FD-1C-50型冷冻干燥机：北京博医康实验仪器有限公司； 2401型数字源表：美国Keithley仪器公司制；PN30型水平拉针仪、MF-830型显微断针仪：日本Narshige公司制；BX61工业光学显微镜：日本Olympus公司制；一级毛细管微流控装置：自制。

1.3 导电水凝胶微纤维的制备

采用一级毛细管微流控装置制备导电水凝胶微纤维。该微流控装置由圆柱形玻璃毛细管和方形玻璃毛细管构成。圆柱形玻璃毛细管的内径和外径分别为550 μm和1 mm，方形玻璃毛细管的内径为1 mm。首先，将作为注射管的圆柱形玻璃毛细管的一端通过拉针仪和断针仪加工形成内径约400 μm的锥口，然后将该毛细管锥口一端插入作为收集管的方形玻璃管内。最后，使用环氧树脂胶将上述组装的毛细管密封并固定到玻片上，从而构建得到一级毛细管微流控装置，如图1所示。在制备导电水凝胶微纤维时，采用含质量分数8% PVA、质量分数0.01% H3BO3和PEDOT-PSS的水溶液作为内相溶液，含有质量分数1% CMC、质量分数8% NaOH和质量分数30% Na2SO4的水溶液作为外相溶液，含有质量分数8% NaOH和质量分数30% Na2SO4的水溶液作为接收液。使用注射泵将内相溶液以150 μL/ min、外相溶液以200 μL/min的流速注入到垂直放置的微流控装置中，使得内相溶液在外相溶液剪切下在方形收集管内形成喷射液流模板(见图1中的A1A1′，B1B1′,C1C1′)。

图1 导电水凝胶微纤维制备的微流控装置示意

在液流模板中，NaOH由连续相扩散至液流模板，触发H3BO3在碱性条件下与PVA发生快速交联反应，从而制备得到PVA/PEDOT-PSS-n导电水凝胶微纤维(如图2所示)[17]。其PVA/PEDOT-PSS-n中的n表示内相溶液中PEDOT-PSS的含量，实验中分别用PEDOT-PSS质量分数为0.5%，1%，1.5%的内相溶液制备得到了PVA/PEDOT-PSS-0.5，PVA/PEDOT-PSS-1，PVA/PEDOT-PSS-1.5导电水凝胶微纤维。将所产生的导电水凝胶微纤维用电动转盘连续收集到含有NaOH和Na2SO4的接收液中，以使其完全交联固化。然后，使用纯水清洗微纤维表面残留的NaOH和Na2SO4，并保存在纯水中，将由此制得的PVA/PEDOT-PSS-0.5，PVA/PEDOT-PSS-1，PVA/PEDOT-PSS-1.5导电水凝胶微纤维分别编号为1#，2#，3#试样。为进一步强化微纤维的拉伸性能和导电特性，将上述导电水凝胶微纤维置于含2 mol/L LiCl的EG/H2O混合溶液(简称EG/H2O溶液，其中EG与H2O的体积比为2:1)中浸泡10 min，以用于后续测试。

图2 液流模板不同截面的交联过程

1.4 分析与测试

微观结构：采用工业显微镜观察导电水凝胶微纤维的形貌结构，并将导电水凝胶微纤维冷冻干燥后，使用扫描电镜观察微纤维的微观形貌结构并拍照。

力学性能：取长度为20 mm的导电水凝胶微纤维固定于万能拉力测试机的夹具上，并以50 mm/min的速度对该微纤维进行拉伸，测试该微纤维的力学性能。

应变传感性能：将微纤维固定于往复拉伸仪的夹具上，并利用铜导线将微纤维两端与数字源表相连接。使用往复拉伸仪对微纤维进行反复地拉伸和释放，并由数字源表记录微纤维在循环拉伸-释放过程中的电阻变化。在测试过程中，数字源表的电压设置为2 V。采用灵敏度系数(GF)表征微纤维应变传感性能的灵敏度。GF定义为：

GF=(∆R/R0)/(∆L/L0)

(1)

∆R=R-R0

(2)

∆L=L-L0

(3)

式中：∆R/R0为微纤维的相对电阻变化；∆L/L0为微纤维的应变；R0和R分别为微纤维在无拉伸时的初始电阻和在拉伸情况下的电阻；L0和L分别为微纤维在无拉伸时的初始长度和在拉伸情况下的长度。

人体运动检测性能：采用超薄医用胶带将经过EG/H2O溶液浸泡处理的导电水凝胶微纤维固定在人体食指以及手肘关节处，并将微纤维的两端经铜导线与数字源表(设置电压为2 V)相连接。利用数字源表实时记录微纤维在上述部位运动过程中的电阻变化。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构

从图3可以看出，3个导电水凝胶微纤维试样均展现出了良好均一的纤维结构，其直径约为435 μm。同时实验发现，由于PEDOT-PSS在PVA水溶液中具有良好的分散性，不同PEDOT-PSS含量的导电水凝胶微纤维在光学显微镜下均呈现出均一的颜色，且随着PEDOT-PSS含量的增加，其颜色逐渐变蓝。

图3 试样的光学显微镜照片

从图4可以看出，不同PEDOT-PSS含量的导电水凝胶微纤维的结构均一，其表面光滑致密，这是由于H3BO3和PVA由界面处开始进行快速交联反应，再加上Na2SO4促进脱水成型作用的缘故。而由图5试样的断面照片可以看出，1#，2#，3#试样纤维内部均为三维多孔结构，这种多孔结构有利于离子的传输以及对拉伸作用的快速响应[18]。

图4 试样表面的扫描电镜照片

图5 试样截面的扫描电镜照片

2.2 力学性能

由图6可以看出，导电水凝胶微纤维的断裂应变随着PEDOT-PSS含量的增加而增大，且其断裂∆L/L0均高于300%。这主要是因为随着PEDOT-PSS含量的增加，PEDOT高分子链与PVA高分子链之间的相互作用增强，在拉伸过程中可以有效地实现拉伸时的能量耗散，从而提升了导电水凝胶微纤维的拉伸性能。而导电水凝胶微纤维的拉伸强度则随着PEDOT-PSS含量的降低而增大，当PEDOT-PSS质量分数为0.5%(1#试样)时，导电水凝胶微纤维的拉伸强度最大。

图6 试样的应力-应变曲线

从图7可见：未经EG/H2O溶液浸泡的1#试样的断裂∆L/L0为368%，拉伸强度为1.27 MPa；而经EG/H2O溶液浸泡后的1#试样的断裂∆L/L0提高至454%，其拉伸强度也提高至2.51 MPa。1#试样的力学性能的提高主要是由于当导电水凝胶微纤维经EG/H2O溶液浸泡后，其三维交联高分子网络内部所含的水经溶剂交换过程变为了EG/H2O溶液，而其中的EG分子可以与PVA高分子链形成氢键作用，并促进PVA高分子链产生致密的结晶域，从而使得微纤维力学性能得到提高[19]。上述结果表明，该导电水凝胶微纤维具有良好的柔韧性和拉伸性能，能够满足较大拉伸范围内的使用。同时，由于1#试样具有较高的拉伸强度，且其可拉伸范围可涵盖常见的人体运动行为所导致的皮肤应变范围，所以后续实验中选用了经过EG/H2O溶液浸泡处理的1#试样进行应变传感性能的研究。

图7 经EG/H2O溶液浸泡前后的1#试样的应力-∆L/L0曲线

2.3 应变传感性能

图8a和图8b为1#试样在拉伸速度为30次/min下不同拉伸率的∆R/R0。从图8a可以看出，1#试样的∆R/R0随着拉伸率的增加而增大，当微纤维的拉伸率为20%，40%，60%，80%时，其∆R/R0分别为37%，75%，115%，172%。由图8b可知，1#试样在3%，5%，10%的较小拉伸率下，亦能展现出稳定、重复的∆R/R0。图8c所示是1#试样在不同拉伸速度下被拉伸至50%的拉伸率时的∆R/R0。从图8c可以看出，在不同拉伸速度下的重复拉伸过程，导电水凝胶微纤维均展现出稳定的∆R/R0，其∆R/R0值保持在100%左右。上述结果表明，该导电水凝胶微纤维可在不同拉伸率和拉伸速度下具有稳定、重复的∆R/R0。这是由于该微纤维的三维高分子网络结构中同时具有导电高分子和离子用于导电，在拉伸过程中，微纤维内部相邻PEDOT高分子链间的电荷隧穿作用和微纤维的几何形变效应发生变化，从而导致其电阻发生变化；当导电水凝胶微纤维被拉伸时，微纤维中相邻PEDOT高分子链的距离发生变化，影响了其相互的电荷隧穿作用，导致电阻增大；同时，由电阻的计算公式(电阻为电阻率与长度的乘积与横截面积之比)可知，随着导电水凝胶微纤维在拉伸时长度增大，其横截面积减小，亦导致微纤维电阻增大。

图8 1#试样在不同条件下的∆R/R0

从图9a可看出，在由0拉伸至20%，40%，60%拉伸率的逐步拉伸过程中，导电水凝胶微纤维的∆R/R0随着∆L/L0的增大而呈现台阶式增长；当稳定并保持在某一拉伸率不变时，导电水凝胶微纤维的∆R/R0值亦保持不变，这表明导电水凝胶微纤维在拉伸过程中的电学特性能展现出对∆L/L0的稳定响应。同样地，当60%拉伸率的微纤维再经由40%，20%，0的拉伸变化逐步回复至初始状态时，其∆R/R0值亦随∆L/L0的逐步减小而呈现出台阶式的下降。同时，在逐步拉伸和回复过程中，该导电水凝胶微纤维在同一∆L/L0下的∆R/R0值几乎相同，这表明导电水凝胶微纤维的∆R/R0在响应拉伸刺激时具有良好的可重复性。此外，如图9b所示为导电水凝胶微纤维在0～20%的拉伸和回复过程中的∆R/R0。从图9b可以看出，其在拉伸和回复过程中的响应时间分别为0.18 s和0.24 s，均表现出对外部拉伸刺激的快速响应能力。

图9 1#试样在拉伸和回复过程中的∆R/R0与t的关系

从图10可以看出，1#试样的∆R/R0随着∆L/L0的增加而增大。通过分段拟合图10中曲线的斜率可得知，当∆L/L0为0～150%时，导电水凝胶微纤维的GF值为1.88，而当∆L/L0为150%～300%时，微纤维的GF值为3.00，并且在两个∆L/L0范围内∆R/R0与∆L/L0之间均呈现出了良好的线性变化关系。该导电水凝胶微纤维在150%～300%的∆L/L0范围内可呈现出比其在0～150%∆L/L0范围内更大的GF值，这主要是因为在高拉伸率下微纤维三维交联网络中的高分子链构象发生了更大的变化，导致其∆R/R0值亦呈现出更大的变化，故使得导电水凝胶微纤维的GF值有所增大。上述结果表明该导电水凝胶微纤维能有效地将外界拉伸刺激转变为易于测量的电阻值变化，可展现出高的应变传感灵敏度。

图10 1#试样在不同∆L/L0下的∆R/R0

从图11a可以看出，在拉伸率为30%的循环拉伸-回复过程中，1#试样可以展现出稳定、重复的∆R/R0。将图11a中时间(t)200 s左右的∆R/R0放大，如图11b所示。

图11 1#试样在300次重复拉伸-回复过程中的∆R/R0

由图11b可看出，1#试样在t为200 ～205 s时5次拉伸-回复循环的∆R/R0值变化不大，表明该导电水凝胶微纤维具有稳定、可重复的应变传感性能，该导电水凝胶微纤维的快速、灵敏、稳定、可重复的应变传感性能有利于其在人体运动监测方面的应用。

2.4 人体运动检测性能

由图12a可知，随着食指由伸直状态变为弯曲状态，贴合在食指上的导电水凝胶微纤维受到拉伸作用，使得该微纤维电阻增大，展现出灵敏的∆R/R0变化。同时，当食指再由弯曲状态变为伸直状态时，拉伸作用消失，微纤维又回复初始状态，从而使得∆R/R0亦回复初始状态值。并且，当食指反复进行弯曲和伸直运动时，微纤维亦可展现出重复的∆R/R0值变化。图12b是微纤维在人体手肘关节反复弯曲和伸直过程中的∆R/R0。在手肘关节反复弯曲和伸直过程中，伴随着微纤维的拉伸和回复，微纤维的电阻亦随之发生变化；而在不同的弯曲角度下，微纤维的拉伸率不同，从而产生不同的∆R/R0值。

图12 1#试样在人体不同部位运动行为的∆R/R0

上述结果表明，该导电水凝胶微纤维可灵敏、快速、重复地检测人体食指和手肘关节的反复弯曲和伸直运动，呈现出了优良的人体运动检测性能。

3 结论

a. 利用微流控技术可控产生的喷射液流作为模板，通过快速界面交联反应连续可控制得PVA/PEDOT-PSS导电水凝胶微纤维。

b. PVA/PEDOT-PSS导电水凝胶微纤维表面光滑而致密，其直径约为435 μm，内部为三维多孔结构。

c. PEDOT-PSS质量分数为0.5%的PVA/PEDOT-PSS导电水凝胶微纤维的拉伸强度最大，该纤维未经EG/H2O溶液浸泡的断裂应变约368%，拉伸强度为1.27 MPa；而经EG/H2O溶液浸泡过的断裂应变升至约454%，拉伸强度升至2.51 MPa。

d. 经含LiCl的EG/H2O溶液浸泡的PEDOT-PSS质量分数为0.5%的PVA/PEDOT-PSS导电水凝胶微纤维，在响应拉伸刺激时的∆R/R0具有良好的可重复性，且在0～20%的拉伸和回复过程中响应时间分别为180 ms和240 ms。

e. 经含LiCl的EG/H2O溶液浸泡的PEDOT-PSS质量分数为0.5%的PVA/PEDOT-PSS导电水凝胶微纤维，当∆L/L0为0～150%时，导电水凝胶微纤维GF值为1.88，而当∆L/L0为150%～300%时，导电水凝胶微纤维的GF值为3.00。

f. 经含LiCl的EG/H2O溶液浸泡的PEDOT-PSS质量分数为0.5%的PVA/PEDOT-PSS导电水凝胶微纤维，可以灵敏、快速、重复地检测人体食指和手肘关节的反复弯曲和伸直运动，呈现出了优良的人体运动检测性能。