耐氯改性PMIA超滤膜的制备及其结构与性能研究

俞佳欢，于俊荣，胡祖明，王 彦，诸 静

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

随着人类社会发展对淡水资源日益增长的需求和水污染问题的日益突出，过滤膜技术在水处理过程中的应用越来越广泛。自20世纪80年代以来，聚酰胺复合膜越来越多地用于水的净化[1]。聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)材料拥有很高的机械强度、稳定的物理化学性能、强耐腐蚀性能与耐高温等特点，此外该芳香族聚酰胺还具备良好的选择透过性，故以其作为原材料制备的膜具有良好的过滤性能与高透过通量，同时兼具稳定的化学性能、较宽的酸碱度适应范围而且不会被微生物侵蚀等特点。所以，PMIA在膜分离领域表现出良好的应用前景和发展潜力[2-3]。

然而PMIA对氧化剂，特别是氯或次氯酸盐的耐受性低，而这些物质恰是自来水的高效消毒剂。即使自来水中存在极少量含氯物质，长时间暴露于其中也会导致PMIA化学降解，从而降低性能，缩短膜寿命并增加操作成本[4]。Y.N.KWON等[5]将聚酰胺初生膜浸于N，N-二甲胺丙胺(DMAP)中，利用酰氯基团与DMAP发生酰化反应后，再浸于山梨酸醇缩水甘油醚(SPGE)溶液中，通过DMAP对SPGE的锚定作用和引发开环聚合，进而获得具有良好耐氯性能的接枝改性膜。D.H.SHIN等[6]以硅烷化合物作为涂覆改性剂，通过溶胶凝胶法在聚酰胺反渗透膜表面形成保护层，从而提高膜的耐氯性。迄今为止，提高聚酰胺膜耐氯性能的方法大多是通过表面涂覆或是接枝改性，但是，在实际情况中，膜组件长期运行会导致表面涂覆材料的脱落，而且会对膜的渗透性能产生影响。S.KONGAYA等[7]在芳香环的氨基的邻位上引入了—Cl，—NO2等吸电子基团，增大了活性氯攻击的空间阻力并降低了氯攻击点的电子云密度，研究表明这种方法可以有效提高聚酰胺纳滤膜的耐氯性，在50 mg/L的次氯酸钠(NaClO)溶液中可以稳定地工作超过100 h。

作者以2，4-二氨基苯磺酸改性PMIA共聚物为原料，采用相转化法制备了一系列改性PMIA超滤膜，研究了铸膜液浓度(用改性PMIA的质量分数表示)和凝固浴浓度(凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺/水(DMAC/H2O)，其浓度以DMAC的质量分数表示)对改性PMIA超滤膜结构和性能的影响，并探索了改性PMIA超滤膜的耐氯性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

DMAC：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司提供；2，4-二氨基苯磺酸、间苯二胺、间苯二甲酰氯：化学纯，梯希爱(上海)化成工业发展公司提供；氢氧化钙(Ca(OH)2)、乙醇、聚乙二醇(PEG)、NaClO溶液：化学纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 磺酸改性PMIA的合成

以DMAC为溶剂采用低温溶液缩聚法制备2，4-二氨基苯磺酸改性PMIA共聚物。按改性PMIA质量分数为18%，酰氯过量1%分别准备二胺类单体和间苯二甲酰氯，并控制二胺类单体中2，4-二氨基苯磺酸与间苯二胺的摩尔比为1:9。在四口烧瓶中，将2，4-二氨基苯磺酸与间苯二胺溶解于DMAC中，然后将其放入制冷循环器中冷却至0 ℃，在搅拌状态下加入间苯二甲酰氯总量的90%进行低温预聚反应30 min，之后将整个体系移到常温条件下继续搅拌反应50 min，然后将剩余的间苯二甲酰氯加入到预聚溶液中，搅拌30 min完成聚合反应，最后加入一定量的Ca(OH)2中和聚合产生的盐酸，最终制得质量分数为18%的改性PMIA溶液，同时合成纯PMIA溶液进行对比。其中Ca(OH)2的物质的量始终与间苯二甲酰氯的物质的量保持一致，并且所有实验中铸膜液中的氯化钙(CaCl2)的含量一致。

1.3 改性PMIA和PMIA超滤膜的制备

将PEG溶解于DMAC中，按PEG与改性PMIA质量比为1:100将PEG溶液与改性PMIA浆液进行混合，并分别加入一定量DMAC进行稀释，在60 ℃下搅拌12 h混和均匀，最后在60 ℃下真空脱泡24 h，得到改性PMIA质量分数分别为16%，14%，12%，10%的铸膜液。

在20 ℃，相对湿度为30%的情况下，分别将上述铸膜液在平整的玻璃板上刮制出200 μm液态湿膜，空气中暴露10 s后放入一定浓度的DMAC/H2O凝固浴中，静置0.5 h待铸膜液充分凝固成膜后取出，将膜从玻璃板上揭下来，放在60 ℃的去离子水中水洗12 h，每3 h换一次水，以去除膜内的剩余溶剂和钙盐[8]，即制得改性PMIA超滤膜。

将PMIA替代改性PMIA，重复以上实验步骤，分别制得PMIA质量分数为14%的铸膜液及PMIA超滤膜。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用美国Nicolet公司的Nicolet 8700型红外光谱仪对改性和未改性的PMIA超滤膜进行FTIR测试。扫描波数500～4 000 cm-1，扫描次数32。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：利用瑞士Bruker公司的AVANCE Ⅲ HD 600 MHz核磁共振波谱仪进行1H-NMR测试，溶剂为氘代二甲基亚砜，内标物为四甲基硅烷(TMS)。

形貌结构：将薄膜在液氮中折断后采用日本日立株式会社SU8010场发射扫描电镜(SEM)观察膜的表面和断面形貌并拍照。

膜的纯水通量(J)：采用自制的错流过滤测试装置，将膜在0.1 MPa的水压下预压30 min，然后记录5 min内通过膜的纯水体积，重复3次，取其平均值。J可由式(1)计算：

J=V/(S×t)

(1)

式中：t为测试时间；V为t时间内通过膜的水体积；S为膜的有效面积。

膜的牛血清蛋白(BSA)截留率(R)：配制0.5 g/L的BSA溶液为滤液，采用错流过滤方式对其进行过滤。采用上海元析仪器有限公司的UV-5100H型紫外分光光度计分别测试过滤前后溶液的吸光度，由式(2)计算R。

R=(1-Cp/Cf)×100%

(2)

式中：Cf和Cp分别为过滤前后BSA溶液在278 nm处的吸光度。

膜的耐氯性能：将改性前后PMIA超滤膜分别在酸性、中性和碱性条件下在500 μg/g的NaClO溶液中浸泡4 h后，根据上述J和R的测定方法分别测其水通量(J1)和R。J1和R值越大，则膜的耐氯性能越好。

2 结果与讨论

2.1 改性PMIA的FTIR

对制得的PMIA和改性PMIA进行FTIR测试，如图1所示。

图1 PMIA和改性PMIA的FTIR

由图1可以看出，3 321 cm-1和1 541 cm-1处的吸收峰分别为N—H的伸缩振动和变形振动峰，1 651 cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动峰， 1 245 cm-1处的吸收峰为C—N的伸缩振动峰， 1 611 cm-1处的吸收峰为苯骨架的伸缩振动峰， 780 cm-1处的吸收峰为苯环间位二取代C—H变形振动峰[9]，这些均为PMIA的典型特征红外吸光峰。从改性前后PMIA的FTIR可以看出，在1 068 cm-1处出现了磺酸基的振动吸收峰，说明第三单体2，4-二氨基苯磺酸被成功地引入了PMIA大分子链中。

2.2 改性PMIA的1H-NMR

从图2和图3可以看出，改性PMIA的化学位移(δ)分别在6.563 ，8.972，11.621 处出现了磺酸基二胺上i，j，k位置上的H的特征峰，说明第三单体成功地进入到PMIA大分子链之中，合成了目标聚合物即2，4-二氨基苯磺酸改性PMIA共聚物，经峰面积积分计算，制得的改性PMIA中，磺酸基团与二胺的共聚摩尔比为1:8.92，接近于投料比(2，4-二氨基苯磺酸与间苯二胺的摩尔比为1:9)。

图2 PMIA和改性PMIA的1H-NMR

图3 改性PMIA的化学结构式及不同位置H原子的标注

2.3 铸膜液浓度的影响

控制凝固浴中DMAC浓度为0，凝固浴温度为20 ℃，改变铸膜液中的改性PMIA浓度制备改性PMIA超滤膜，其膜的表面和断面SEM照片如图4、图5所示。

图4 不同铸膜液浓度改性PMIA超滤膜的表面SEM照片

图5 不同铸膜液浓度改性PMIA超滤膜的断面SEM照片

从图4可以看出，随着铸膜液中的改性PMIA浓度的增大，改性PMIA超滤膜的表面的膜孔逐渐变小，并且数量变多。这是由于随着铸膜液中改性PMIA浓度的增大，铸膜液的黏度会增大，使得相分离时铸膜液中溶剂的扩散阻力变大，从而会倾向于在表面形成许多较小的孔[10]。从图5可见，改性PMIA超滤膜的断面呈明显的非对称结构，当铸膜液中改性PMIA质量分数较低为10%时，湿膜内外溶剂的浓度梯度较大，相分离双扩散比较激烈，在膜的内部会产生坍塌的大孔，这会导致膜的R十分低下。随着铸膜液中改性PMIA浓度的提高，改性PMIA分子链之间缠结作用加剧，会导致凝固浴中的凝固剂和湿膜内部溶剂间的交换变得缓慢，湿膜内部会更倾向于形成比较小的指状孔，甚至形成一些蜂窝状的小孔，如改性PMIA质量分数为16%时所发生的那样，这会导致改性PMIA超滤膜的J急剧下降。当铸膜液中改性PMIA质量分数为12%和14%时，膜的SEM照片显示所制得的超滤膜性能会比较优异，并且在铸膜液中改性PMIA质量分数为14%时，膜内部的指状孔会更加细长和密集，这对于改性PMIA超滤膜的J和R会更加有利。

从图6可见：随着铸膜液浓度的增大，改性PMIA超滤膜的J逐渐下降而其R逐渐上升；当铸膜液中的改性PMIA质量分数为10%时，改性PMIA超滤膜的R较低；而当铸膜液中的改性PMIA质量分数为16%时，改性PMIA超滤膜的J则发生急剧下降，这和图4、图5显示的微孔变化结果是一致的。综上所述，当铸膜液中的改性PMIA质量分数为14%时，改性PMIA超滤膜的性能会比较好，此时的J和R都在最佳状态。

图6 改性PMIA质量分数对超滤膜的J和R的影响

2.4 凝固浴浓度的影响

控制铸膜液中改性PMIA质量分数为14%，凝固浴温度为20 ℃，改变凝固浴浓度制备不同改性PMIA超滤膜的表面和断面SEM照片如图7、图8所示。由图7可以看出：随着凝固浴中DMAC浓度的增大，改性PMIA超滤膜的表面的膜孔孔径逐渐变大，而膜孔数量减少；当凝固浴浓度即凝固浴中DMAC质量分数为30%时，膜的表面形成巨大且不均匀的孔洞，在一些大空洞附近甚至产生裂纹，这个现象使改性PMIA超滤膜的R下降。从图8可以看出，随着凝固浴中DMAC浓度的增大，指状孔的体积和比例逐渐下降，取而代之的是一些细小而密集的蜂窝状孔，导致改性PMIA超滤膜的J有所下降。

图7 不同凝固浴浓度下改性PMIA超滤膜的表面SEM照片

图8 不同凝固浴浓度下改性PMIA超滤膜的断面SEM照片

这是由于相转化制膜的过程中，凝固浴浓度是一个重要的影响因素，它会影响凝固浴中的水和铸膜液中的溶剂相互扩散的速度[11]；随着凝固浴中DMAC浓度的增加，相分离的速度会减缓，湿膜表面的聚合物有充足的时间聚集在一起，从而形成大片的聚合物连续相，导致改性PMIA超滤膜的表面形成比较大的孔洞；此外，相分离速度减缓，湿膜内部的溶剂就有足够的时间扩散出来，从而在湿膜的内部倾向于形成一些细小而密集的蜂窝状孔。

从图9可以看出，随着凝固浴浓度的增加，改性PMIA超滤膜的J逐渐下降而R先有所上升而后下降，这和图7、图8的结果一致，是由改性PMIA超滤膜表面的膜孔和内部的指状孔和蜂窝状孔共同导致的。综上所述，当凝固浴中DMAC质量分数为10%时，改性PMIA超滤膜的综合性能最佳。

图9 凝固浴浓度对J和R的影响

2.5 改性PMIA超滤膜的耐氯性能

由表1可以看出，经过2，4-二氨基苯磺酸改性后的PMIA超滤膜的J1变大，这是由于引入的第三单体中含有亲水性的磺酸基团，增大了改性PMIA超滤膜与水分子间的亲和力，从而提高了改性PMIA超滤膜的J1。另外磺酸基团的引入会在一定程度上增大了PMIA大分子链之间的氢键作用，使分子间作用力增大，从而使得膜表面的结构更加致密，提高了改性PMIA超滤膜的截留性能。从表1还可以看出，改性PMIA超滤膜在酸性、中性和碱性条件下的耐氯性能总体来说都比未改性的PMIA超滤膜要好。另外，改性PMIA超滤膜在碱性或中性NaClO溶液中浸泡后，其J1有一定上升，而在酸性情况下，其J1下降，这是由于在pH值小于7时，更多的氯被引入到聚酰胺膜基质中，在该情况下，氯化作用占主导，此时膜表面变得更疏水，从而导致膜的透水性降低；而在pH值大于7或pH值等于7的情况下，水解作用为主导，此时膜变得更亲水并且交联更少，这使得膜对水更具渗透性[12]。PMIA超滤膜和改性PMIA超滤膜，在不同pH值的NaClO溶液中浸泡过后膜的R都有所下降，因为膜的结构被破坏。由表1可以看出，改性PMIA超滤膜在NaClO溶液中浸泡后，过滤性能损失远小于未改性的PMIA膜，这是因为磺酸基团是吸电子基团，它的引入不仅会通过吸电子效应降低氯攻击点的电子云密度，更会增大活性氯攻击的空间阻力，从而增加改性PMIA超滤膜的耐氯性能。

表1 在不同pH值的NaClO溶液中浸泡4 h后膜的过滤性能

由于在实际生活中膜组件都是在pH值等于7并且存在压力的条件下进行过滤的，所以在0.1 MPa下在pH值等于7的500 μg/g的NaClO溶液中浸泡4 h后再测其过滤性能，结果见表2。

表2 在不同实验压力下的NaClO溶液中浸泡4 h后膜的过滤性能

由表2可以看出，在0.1 MPa(氯化)条件下，与未加压(氯化)的相比，改性前后PMIA超滤膜的J1均有所下降，这是由于膜在氯化处理后，膜的结构遭到了破坏，原本较疏松均匀的膜在压力的作用下被压实，造成了J1的下降。而在0.1 MPa下PMIA膜的R较未加压情况下也略有下降，这是由于在其他条件相同的情况下，压力会加剧氯化的效果。

3 结论

a. 以2，4-二氨基苯磺酸作为改性剂，采用低温溶液缩聚法成功合成了2，4-二氨基苯磺酸共聚改性PMIA。

b. 通过相转化法制备了改性PMIA超滤膜。

c. 当铸膜液中改性PMIA质量分数为14%，凝固浴温度为20 ℃，凝固浴中DMAC质量分数为10%时，制得的改性PMIA超滤膜的综合性能最佳。

d. 相比未改性的PMIA超滤膜，磺酸共聚改性PMIA超滤膜在过滤液为酸性、中性、碱性条件下，都有比较好的耐氯性能。