硫氰酸铵滴定液(0.1 mol/L)不确定度评定

马金慧

(淮安市食品药品检验所，江苏 淮安 223300)

长久以来，都是以传统误差来评定滴定液的标定结果，但是因为真值无法测量，所以误差理论存在一定的不合理性。不确定度是表征测量的真值所处量值范围的评定，按某一置信概率给出真值可能落入的区间，表示由于测量误差的存在而对被测量值不能肯定的程度，是定量说明测量结果质量的一个参数。不确定度的测量已经在全世界有广泛的应用。ISO/IEC对不确定度都有明确规定，检测报告必须有测量结果不确定度数据及说明[1-2]。在药品检测中，硫氰酸铵滴定液在很多检验项目中都有被应用，它的准确性对于检验结果有很大影响。但在实际检验中，发现硫氰酸铵滴定液存在保存条件严苛、复标间隔时间短等问题，导致滴定液浓度很容易发生波动，进而影响检验结果的准确性。本文根据CNAS-CL01《检测和校准实验室能力认可准则》[3]中测量不确定度的评定要求，通过计算各不确定度的分量和合成不确定度，确定硫氰酸铵滴定液的不确定度影响因素，提高滴定液浓度的准确度，保证检验结果的科学性和真实性。

1 试剂与材料

试剂：硫氰酸铵(分析纯)；硝酸银滴定液(0.1044 mol/L，不确定度0.2%)；硝酸(分析纯)；硫酸铁铵指示液(0.8 g/L)。

2 硫氰酸铵滴定液的配制与标定

2.1 配 制

称取硫氰酸铵8.0 g，加水使溶解成1000 mL，摇匀，即得。

2.2 标 定

精密移取硝酸银滴定液(0.1044 mol/L)25 mL，加水50 mL，加硝酸2 mL，加硫酸铁铵指示液2 mL，用硫氰酸铵滴定液滴至溶液微显淡棕红色；剧烈振摇30 s后仍不褪色，判定为终点，根据硫氰酸铵滴定液的消耗量计算硫氰酸铵滴定液的浓度[4]。

3 硫氰酸铵滴定液不确定度评定

3.1 A类相对标准不确定度(uAr(c))分量的计算

表1 硫氰酸铵滴定液标定浓度

根据《测量不确定度评定与表示指南》，试验次数为6次[5]，按照“2.2”项下标定方法对硫氰酸铵滴定液浓度进行标定，结果见表1。

由贝赛尔公式[6]计算相对标准不确定度。

3.2 B类相对标准不确定度(uBr(c))分量的计算

式中：CNH4SCN——NH4SCN的浓度，mol/L

CAgNO3——AgNO3的浓度，mol/L

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V0——基准物质硝酸银滴定液的体积，mL

V1——硫氰酸铵滴定液消耗的体积，mL

根据不确定度传播律，用相对标准不确定度合成公式

3.2.1ur(CAgNO3)

供应商给出不确定度u(CAgNO3)=0.2%

ur(CAgNO3)=0.2%/1=0.2%

3.2.2ur(V1)

①滴定管校准误差的影响

证书给出校准误差为±0.03 mL，三角分布：

②实际温度与校准时温度不一致的影响

设温度变化范围为±4 ℃，水的膨胀系数α=2.1×10-4/℃，滴定管体积50 mL，矩形分布

V1=24.89 mL

ur(V1)=0.026/24.89=0.10%

3.2.3ur(V0)

①移液管校准误差的影响

证书给出移液管校准误差为 ±0.02 mL，三角分布

②实际温度与校准时温度不一致的影响

设温度变化范围为±4 ℃，水的膨胀系数α=2.1×10-4/℃，移液管体积25 mL，矩形分布：

合成：u(V0)=(0.0082+0.0122)1/2=0.014 mL

ur(V0)=0.014/25=0.056%

3.3 计算合成标准不确定度

ur(CNH4SCN)=(0.082+0.22+0.102+0.0562)1/2%=0.24%

uc(CNH4SCN)=CNH4SCN·ur(CNH4SCN)=0.1049×0.24%=0.00025 mol/L

3.4 计算扩展不确定度

在通常计算中，均选择置信区间为95%，取k=2，U(CNH4SCN)=kuc=0.0005 mol/L。

由于能引入不确定度的分量较多，不太可能把所有的不确定度分量纳入分析和计算，所以我们进行不确定度分析时，只需要考虑对合成标准不确定度影响较大来源即可[7]。

4 结 论

结果表明，影响硫氰酸铵滴定液滴定准确度的四种不确定度分量中，主要贡献来自硝酸银滴定液浓度，而滴定管、移液管、温度等作为滴定过程中的主要控制类因素，其产生的不确定度分量较小，对滴定结果的影响很小。因此，我们在实验中就要努力提高业务人员能力水平，控制实验环境，降低硝酸银标定液不确定度分量影响，保证检验结果准确性。