硫氰酸钠在婴幼儿配方奶粉中的技术分析

文/吴建懿

（美赞臣营养品中国有限公司）

1 牛奶中硫氰酸钠的来源

硫氰酸钠是氢氧化钠和硫氰酸铵的化学反应产物。在自然界中，硫氰酸钠和硫氰酸盐前体存在于多种十字花科植物和谷类植物中，如甘蓝、黄芜菁、油菜、花椰菜、卷心菜、木薯和土豆，这些植物常被作为奶牛的青饲料。在完整的植物中，硫代葡萄糖苷存在于细胞的液泡中，葡萄糖硫苷酶存在于特定的蛋白体中，当奶牛食用这类青饲料时，植物组织和细胞受到损伤，存在于其植物细胞液泡的硫代葡萄糖苷可被蛋白体释放出的葡萄糖硫苷酶水解产生硫氰酸盐。十字花科植物因为富含硫代葡萄糖苷而可能成为生牛乳天然硫氰酸钠的主要来源。通过饲喂实验也证实，饲喂十字花科类植物可使生牛乳中的硫氰酸钠含量上升[1]。硫氰酸钠也存在于动物和人体组织及体液中，作为免疫系统的一部分，如高水平存在于初乳和患乳腺炎奶牛的牛奶中。硫氰酸钠还是一种含氰苷解毒过程的代谢产物。

根据世界粮农组织（FAO）在1990年的研究报道，硫氰酸钠在青豆中的水平是100.0～3 100.0 mg/kg；在木薯块茎中的水平是10.0～462.0 mg/kg，在木薯叶中的水平是68.0～468.0 mg/kg，在干的木薯根中的水平是2 450.0 mg/kg；在竹笋顶端的水平是8 000.0 mg/kg；在核果和高粱中的水平是2 500.0 mg/kg[2]。牛奶中的硫氰酸钠自然水平取决于动物通过食物摄入的硫氰酸盐及其前体的水平，包括硫糖苷/芥子油甙和氰苷。牛奶中天然存在的硫氰酸钠浓度因奶牛个体不同而有所差异，从2.3～35.0 mg/L均有报导，平均水平约8.0 mg/L[2]，国际乳品联合会（IDF）公报234号指出，牛奶中的硫氰酸钠含量是不稳定的，可以达到10～15mg/kg，但通常的浓度范围是2～7mg/kg。FAO及世界卫生组织（WHO）在2005年也报道了类似的研究结果，牛奶中的天然硫氰酸钠水平在6.0～12.0 mg/L，平均水平为8.5 mg/L；羊奶中的天然硫氰酸钠在6.6～8.0 mg/L，平均水平为7.0 mg/L[3]。

2 硫氰酸钠和乳制品工业的关系

对位乳酰替乙氧苯胺酶以较高浓度天然存在于牛和牛科奶类中，它可以在过氧化氢存在的情况下氧化硫氰酸根离子，硫氰酸盐转化成硫代硫氰酸盐离子，硫代硫氰酸盐离子与游离氢硫基发生反应，使一些细菌酶失活，并阻止其代谢和复制能力。因此，硫氰酸盐和对位乳酰替乙氧苯胺及过氧化氢共同组成乳过氧物酶体系，能被用来防止原料乳在收集运输途中腐败菌的生长。1991年，世界卫生组织（WHO）和世界粮农组织（FAO）的食品法典委员会公布了《CAC/GL13—1991 乳过氧化物酶体系用于原料乳的保鲜指南》，规定在原料乳收集和运输至加工厂期间，仅在缺乏必要的冷却设施才可以应用乳过氧物酶体系。国际食品法典委员会（CODEX）允许硫氰酸钠的使用浓度为14 mg/L（Codex CAC/GL 13—1991），WHO认为，当按照CODEX指引限量使用时，包含硫氰酸钠的乳过氧物酶体系是一种可防止微生物腐败的安全方式[2]。

1995年，我国颁布实施了《GB/T 15550—1995 活化乳中乳过氧化物酶体系保存生鲜牛乳实施规范》，允许在无冷链系统的地区将硫氰酸钠用于生乳保鲜，用量为15 mg/kg。1996年颁布的《GB2760—1996 食品添加剂使用卫生标准》（简称《标准》）允许使用0.3%的过氧化氢2.0 mL/L和15.0 mg/L硫氰酸钠，用于原料乳保鲜。随着冷链系统的推广和普及，在生乳中添加硫氰酸钠已不具备工艺必要性。我国于2005年10月废止了上述《标准》，在2007年的《食品添加剂卫生标准》中取消了硫氰酸钠的保鲜用途，禁止在生乳中添加硫氰酸钠。2008年12月，硫氰酸钠被国家卫生部列入第一批公布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》，被认为是可能非法添加的非食用物质。2014年，原国家食品药品监督管理总局发布的71号文件《食品安全监督抽检和风险监测实施细则》中，开始明确硫氰酸钠为地方监测项目，并在判定原则中列为监测项目出具监测检验报告，仅提供检验数据，不作判定。

图1 婴幼儿配方奶粉成品和原料奶粉天然本底贡献数据趋势图

3 硫氰酸钠在配方奶粉中的含量

以某一市售品牌配方奶粉为样本，实测不同阶段婴幼儿配方奶粉成品的硫氰酸钠含量，对比原料奶粉天然含有的硫氰酸钠含量，实测成品含量与原料奶粉天然本底贡献非常接近（图1）。

图1中数据表明，原料奶粉中的全脂奶粉实际检测的平均值为79.1 mg/kg，由全脂奶粉反算回原料奶中含有的硫氰酸钠的量为：79.1×13.0%×1.025=10.5 mg/L，结果位于WHO报告提出的硫氰酸钠在原料乳中的典型含量为6.0～12.0 mg/L。原料奶粉中的脱脂奶粉实际检测的平均值为88.1 mg/kg，由脱脂奶粉反算回原料奶中含有的硫氰酸钠的量为：88.1×13.0%×1.025=11.7 mg/L，结果也在6.0～12.0 mg/L范围。

图1对主要原料奶粉成分是全脂奶粉和脱脂奶粉的婴幼儿配方奶粉成品进行实测含量与理论值天然本底含量对比发现，样本婴幼儿配方奶粉的硫氰酸钠实测值分布非常接近天然本底含量。由此反推两点证明：第一，全脂奶粉和脱脂奶粉的硫氰酸钠含量符合WHO报告中硫氰酸钠在原料乳中的典型含量；第二，样本婴幼儿配方奶粉的实测值反推出成品中的硫氰酸钠完全来自配方原料乳天然本底含带，无非法添加。

图2 第一阶段婴儿配方奶粉硫氰酸钠分布数据

图3 第二阶段较大婴儿配方奶粉硫氰酸钠分布数据

图4 第三阶段幼儿配方奶粉硫氰酸钠分布数据

同时通过对市场上不同品牌奶粉的原料配料表分析，以全脂奶粉和脱脂奶粉作为主要硫氰酸钠贡献的假设，做出配方天然本底贡献的理论值模型，对应各不同品牌奶粉的样本实测硫氰酸钠结果，得出共25 个市售品牌婴幼儿奶粉样本的硫氰酸钠分布数据，见图2～4。

由图可知，各阶段品牌奶粉的硫氰酸钠实测数据分布，明显对应于以全脂和脱脂奶粉作为配方奶粉主要硫氰酸钠贡献的理论分布，25 个市售品牌婴幼儿奶粉样本的数据揭示一个可能性：全脂奶粉和脱脂奶粉以生牛乳为主要原料，承载了牛奶天然本底绝大部分的硫氰酸钠来源，同时也是婴幼儿配方奶粉中天然含带硫氰酸钠的主要贡献。